Уважаемые коллеги! Т.к. в Интернете люди какой-то странной ориентации торгуют моими работами без моего ведома я помещаю здесь материалы для ВАС БЕСПЛАТНО!
На правах рукописи


Иванов
Антон Рубенович

Фотостимулированные процессы с участием летучих органических соединений на поверхности минеральных компонентов атмосферного аэрозоля

Специальность -экология

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук


Санкт-Петербург
2003









Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: д.х.н., профессор, действительный член РАЕН В.А.Исидоров
Научный консультант: к.х.н., с.н.с. В.Г.Поваров
Официальные оппоненты: профессор, д.х.н.
профессор,
Ведущая организация:

Защита состоится: г. в часов на заседании специализированного совета К 063.24.04 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095, С.-Петербург, ул. Ивана Черных, д.4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государствен-ного технологического университета растительных полимеров.

Автореферат разослан 2003 г.


Ученый секретарь
специализированного совета
кандидат химических наук











ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. При прогнозировании направления и динамики возможных глобаль-ных изменений климата и озоносферы Земли прибегают к численному моделированию радиационно-химических процессов в атмосфере. Анализ используемых моделей атмо-сферы показывает, что результаты вычислений сильно зависят от полноты учета источни-ков и стоков участвующих в этих процессах компонентов. К числу таких компонентов относятся все летучие органические соединения (ЛОС) атмосферы, в первую очередь на-сыщенные углеводороды, их галогензамещенные производные, непредельные и аромати-ческие углеводороды. Метан и его галoгенпроизводные являются «парниковыми» газами, изменение содержания которых в атмосфере влечет за собой изменение сложившегося на Земле радиационного равновесия. Галогенуглеводороды причисляются к озонразрушаю-щим компонентам вследствие их химической устойчивости и способности достигать стра-тосферы, где происходит фотолитический распад с выделением атомов хлора и брома, взаимодействующих с озоном.
Многочисленные успешные лабораторные эксперименты и результаты модели-рования убедительно показали, что без учета гетерогенных фотохимических превраще-ний ЛОС невозможно описать наблюдаемое в настоящее время изменение характеристик атмосферы, в том числе ее «окислительного потенциала». Общая картина поведения озон-разрушающих и оптически активных компонентов атмосферы может быть существенно другой при учете этих процессов. Отличительной особенностью фотостимулированных реакций является их протекание в условиях, далеких от химического равновесия. Это приводит к появлению широкого спектра органических соединений – продуктов превра-щения ЛОС. Изучение этих реакций имеет большое значение для прогнозирования со-стояния среды обитания человека.
Значительно хуже обстоит дело с изучением превращения самих компонентов при-родного аэрозоля в этих процессах. Практически неизвестными до настоящего времени остаются закономерности изменения их активности при протекании фотостимулирован-ных реакций.
Работа выполнялась в рамках Приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональ-ное природопользование» (программа 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата») Федеральной целевой научно-технической программы РФ (приказ Мин. Науки РФ №1065 от 15.09.92). Часть работ выполнена в рамках грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (Конкурсный центр фундаментального естествознания) АСП №298250 и АСП№300232.
Цель работы. Цель данного исследования заключалась в установлении значимости ранее не учитывавшихся стоков летучих органических соединений из атмосферы. Реше-ние поставленной задачи предполагалось следующим образом:
- осуществление фотостимулированного окислительного разложения ЛОС, включая озонразрушающие и «парниковые» газы, на поверхности компонентов природного аэро-золя в условиях, моделирующих естественные;
- измерение констант скоростей процессов псевдопервого порядка наблюдаемой фото-стимулированной убыли паров исследуемых органических соединений из газовой фа-зы и сопоставление этих данных со скоростями накопления продуктов реакции;
- установление путей эволюции компонентов природного аэрозоля под действием света, близкого по спектральным характеристикам к солнечному, в присутствии ЛОС и вы-явление механизмов этих фотостимулированных процессов.
Научная новизна работы
1. Впервые проведено сопоставление активности широкого круга органических соедине-ний в гетерогенных фотокаталитических реакциях, в зависимости от их химического строения.
2. Впервые установлен факт существования отрицательной обратной связи между про-цессами фотоиндуцированной убыли и фотоокисления ЛОС на поверхности высших полупроводниковых и широкозонных оксидов. Показано, что для условий реальной атмосферы решающим фактором протекания гетерогенных фотостимулированных ре-акций является присутствие на ней фотосенсибилизаторов.
3. Установлен факт эволюции химического состава и активности твердых аэрозольных частиц, участвующих в гетерогенных атмосферных процессах.
Практическая ценность
1. Кинетические параметры процессов фотостимулированной деградации изученных ЛОС могут служить характеристикой при оценке их «времени жизни» в атмосфере.
2. Предложен метод оценки активности полупроводниковых и широкозонных оксидов в фотоиндуцированных процессах окисления ЛОС. Эти данные необходимы как для учета образования в атмосфере активных молекул, так и для использования гетероген-ных фотокаталитических реакций в химическом синтезе. Полученные результаты мо-гут быть использованы при разработке методов очистки газовых сред от ЛОС.
3. Полученный массив экспериментальных данных может быть использован для модели-рования гетерогенных фотостимулированных процессов с участим ЛОС в тропосфере и нижней стратосфере.
На защиту выносятся
1. Результаты исследования поведения компонентов природного аэрозоля в присутствии ЛОС под действием излучения, по спектральным характеристикам близким к солнеч-ному.
2. Доказательство участия ЛОС в гетерогенных фотостимулированных процессах в атмо-сфере на поверхности компонентов природного аэрозоля.
3. Механизмы гетерогенной фотосимулированной деградации ЛОС в атмосфере.
4. Метод изучения активности твердых оксидов в фотостимулированных реакциях, про-текающих в атмосферных условиях.
Апробация работы и публикации: Основное содержание диссертации изложено в 9 печат-ных работах. Результаты работы докладывались на международных конференциях и сим-позиумах: Международная конференция «Атмосферная радиация (МСАР-02)», С.-Петербург, СПбГУ, 2002; Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехно-логия», Хилово, 2002; Tropospheric Oxidation Mechan., Brussels, 1995; EUROTRAC Sympo-sium’96, Garmish-Partenkirchen, Germany, 1997;.. Chem. Proces. in the Troposphere, Brussels, Luxemburg, 1996; CHEMRAWN VII. A World Conference, Baltimore, USA, 1991.
Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (обзоре литературы) рассмотрены свойства атмо-сферы Земли как гетерогенной системы, а так же методы моделирования атмосферных процессов с участием аэрозолей. Вторая глава содержит описание техники эксперимента и методики анализов. В третьей главе представлены результаты исследования поведения летучих органических соединений в присутствии компонентов природного аэрозоля и мо-дельных объектов под действием излучения, близкого по спектральным характеристикам к солнечному свету. Там же представлены результаты экспериментов по проверке воз-можности влияния присутствия сенсибилизаторов на протекание фотостимулированных гетерогенных реакций с участием ЛОС. Материал диссертации изложен на стр. машинописного текста, содержит таблиц, рис., в списке цитируемой литературы 163 наименования.
МЕТОДОЛОГИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА, ПРИБОРЫ И АППАРАТУРА
Для изучения кинетики и выявления взаимосвязи фотостимулированной деградации летучих органических соединений и эволюции состава природных и синтетических твер-дых фотокатализаторов предложен подход, основанный на измерении констант скоростей гетерогенных процессов псевдопервого порядка, а так же химическом анализе смывов с поверхности катализаторов. Эксперименты с внешним облучением проводили в кварце-вых и металлических реакторах с окнами из оптического кварца диаметром 40 мм и дли-ной 140 мм (рис.1) Реакторы с погружной горелкой имели диаметр 80 мм и длину 250 мм. Диаметр пальца, содержащего лампу, составлял 50 мм, а его длина 200 мм (рис.2). Для об-лучения использовали ксеноновые и ртутные лампы среднего давления мощностью 250-400 Вт (Tungsram, Венгрия). Облучение реакционной газовой смеси осуществляли в замк-нутой стационарной и открытой проточной установках. (рис. 3, 4). Необходимую темпера-туру поддерживали с помощью кварцевой водяной рубашки.
Предварительная подготовка образцов твердых катализаторов к измерениям и опытам заключалась в длительных прогревах на воздухе и вакууме с целью удаления органиче-ских соединений и воды. Хромато-масс-спектрометрическую идентификацию летучих ор-ганических соединений (ЛОС) осуществляли на приборе LKB-2091 (Швеция). Количест-венное газохроматографическое определение ЛОС осуществляли на газовых хроматогра-фах ЛХМ-8МД (МОЗ «Хроматограф», Россия), модель 3700 (МОЗ «Хроматограф», Рос-сия) и «Цвет-570М» (ДОКБА, Россия), оснащенных ПИД и катарометром. Спектры диф-фузного отражения образцов катализаторов записывались на приборе Перкин-Элмер FTIR-1700. Спектрофотометрические исследования проводили на спектрофотометре СФ-4У.
ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ (ГА) И
ДИМЕТИЛСУЛЬФИДА (ДМС)
В лабораторных экспериментах по моделированию гетерогенного стока ГА и ДМС из атмосферы в замкнутых статических реакторах нами были использованы высушенные, очищенные от органических примесей песок, вулканический пепел и морская соль, карбо-нат кальция (технический мел), оксид цинка и оксид железа (III). Облучение галогеналка-нов и ДМС в присутствии компонентов природного аэрозоля светом ртутной горелки с λ≥310 нм (нужный диапазон обеспечивал стеклянный фильтр БС-3), в отсутствии ИК-излучения (водный фильтр) при перемешивании магнитной мешалкой приводило к раз-ложению ЛОС (Табл.1).
Контроль за изменением состояния поверхности испытуемых компонентов природного аэрозоля проводили с помощью потенциометрического титрования водных вытяжек из этих материалов (кроме морской соли) до и после опыта, методом анализа распределения центров адсорбции (РЦА) кислотно-основных индикаторов а так же спектрометрически. На основании обнаруженных продуктов (хлорид-ионов, фосгена, поверхностных карбо-натов) предложена механистическая схема фотолиза ГА на поверхности ZnO, представлена на примере CCl4:
CCl4 + центр Льюиса → CCl4 (адс.)
ZnO + hν → (ZnO)+ + e-
CCl4 (адс.) + e- → Cl- (адс.) + .CCl3 (адс.)
(ZnO)+ + .CCl3 (адс.) → (ZnOCCl3)+. → ZnCl+ + COCl2
ZnCl+ + Cl- (адс.) → ZnCl2
COCl2 + 2ZnO → ZnCO3 +ZnCl2
ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
В герметизируемом кварцевом реакторе и в проточной системе были проведены экспе-рименты с углеводородами, включавшие: 1) проверку возможности темновых (без облу-чения) адсорбции и разложения ЛОС на поверхности компонентов природного аэрозоля; 2) фотостимулированное разложение этих углеводородов при облучении аэрозольных частиц фильтрованным светом ртутной лампы (диапазон 310-700 нм) и ксеноновой лам-пы. Спектр излучения последней наиболее близок к спектру солнечного излучения, дос-тигающего земной поверхности. Нас интересовала взаимосвязь процессов убыли органи-ческого субстрата из газовой фазы и накопления продукта его полного окисления - СО2, а так же эволюция твердых оксидов, участвующих в гетерогенных фотостимулированных процессах.
Синтез и обработка композиций проведены с применением известных методов по-лучения катализаторов. Сложные оксиды готовили методом молекулярного наслаивания на подложку из SiO2 (поверхность около 180 м2/г), и сплавлением оксидов W, Cu, Al с NaOH и ТiO2 (поверхность около 1 м2/г). Были измерены константы псевдопервого поряд-ка скорости убыли изопрена из газовой фазы (К1) и выделения СО2 (К2) для сорока образ-цов искусственных композиций и природных материалов. Константы вычисляли по фор-мулам:
К1= ln(S0/St)/(t·m),
К2= ln(S2/S1)/(t·m),
где S0, St –приведенная площадь хроматографического пика ЛОС к площади пика воз-духа, после достижения темнового адсорбционного равновесия до и после облучения со-ответственно; S1, S2 - приведенная площадь хроматографического пика СО2 до и после облучения соответственно, t - время облучения с; m масса катализатора, г. Воспроизво-димость измерения величин констант не превышала 20%. Для сравнения активности фо-токатализаторов использовалась величина Х= К2/К1. Она позволяет оценить каталитиче-скую активность безотносительно к величине поверхности катализатора.
В опытах по облучению полным светом ртутной лампы изопрена без катализатора, так же наблюдалась его убыль из газовой фазы. Однако накопления СО2, в отличие от опытов с твердыми оксидами не происходило. Активность катализаторов Х в реакции окисления изопрена убывает с ростом скорости исчезновения последнего из газовой фазы Решаю-щую роль в протекании таких процессов играют участие кислорода твердого оксида и фо-толиз адсорбированной воды Полученная зависимость может свидетельствовать о пасси-вирующем влиянии на фотосорбцию процессов окисления. Возможно, это происходит за счет восстановления поверхности катализатора. Образцы диоксида титана, восстановлен-ные прокаливанием с углем в вакууме и содержащие по данным оптической спектромет-рии низковалентный титан, обладали более высокой активностью Х в реакции фотоокис-ления н-пентана, по сравнению с контрольными при меньшей скорости убыли паров этого ЛОС из газовой фазы под действием УФ-излучения. Повышенная адсобционная и фотоадсорбционная активность нанесенных образцов очевидно определяется большой поверхностью носителя, что известно для термического катализа. Было установлено, что не происходит темнового разложения н-пентана, изопрена, бензола, толуола, этилбензо-ла, кумола, о-ксилола, мезитилена и стирола в присутствии изученных твердых частиц. При облучении песка светом ксеноновой лампы в присутствии С5Н8 на хроматограммах были зарегистрированы пики 2,4- ДНФГидразонов формальдегида, ацетона, метилви-нилкетона метил-н-пропилкетона.
Отсутствие темновой каталитической активности может свидетельствовать о низком со-держании координационно-ненасыщенных центров и малой реакционной способности кислорода поверхности твердых оксидов. Наблюдалось только темновое разложение α-пинена на песке с образованием формальдегида в качестве единственного легколетучего продукта. Состав карбонильных соединений, образующихся при гетерогенном фотости-мулированном разложении изопрена, близок к наблюдаемому при гомогенном газофаз-ном окислении этого углеводорода, инициируемому свободными радикалами, с той только разницей, что основным газообразным продуктом в первом случае был СО2. Полу-ченные значения констант гетерогенных реакций ЛОС сопоставимы с гомогенными. Так, константа убыли α-пинена при облучении на песке в 10 раз выше константы его реакции с .ОН в атмосфере. Если учесть, что в реакционную систему не вводились предшественники активных частиц, а генерация радикалов в газовой фазе под действием излучения в наших условиях исключена, следует предположить фотостимулированное образование радикалов на поверхности катализаторов. Энергия световых квантов использованных источников излучения соизмерима с шириной запрещенной зоны оксидов. В полупроводниках и ди-электриках под влиянием излучений возникают возбужденные нестационарные состоя-ния. В условиях данного эксперимента при интенсивном облучении и достаточно низкой температуре сокращение времени жизни этих состояний, за счет рекомбинации, мало. Электронакцепторная способность фотогенерированных дырочных центров в состоянии обеспечить значительное возмущение электронной плотности с последующим распадом адсорбированной молекулы. Исследование кинетики темновой и фотоиндуцированной адсорбции ЛОС совместно с анализом продуктов реакции десорбированных и смытых с поверхности катализаторов позволяет установить, что на минеральных составляющих ат-мосферного аэрозоля идут сложные взаимосвязанные процессы взаимодействия органиче-ских молекул с активными центрами поверхности. Можно говорить так же о реакции диспропорционирования адсорбата на поверхности оксидов, что согласуется с литератур-ными данными.
К веществам, способным претерпевать изменения на поверхности компонентов при-родного аэрозоля под действием света относятся ароматические углеводороды, многие из которых являются важнейшими малыми составляющими атмосферы и ответственны за аэрозолебразование в воздухе городов. В таблице 2. приведены результаты эксперимен-тов, проведенных в фотохимическом реакторе с погружной горелкой. Как видно из этой таблицы скорость реакции возрастает примерно на порядок при переходе от бензола и его монозамещенных гомологов к моноарильным соединениям с несколькими заместителями. Константа убыли соединения с ненасыщенной боковой цепью еще выше. Это можно объ-яснить с точки зрения стабильности (времени жизни) промежуточных соединений (ради-калов, молекулярных ионов). У о-ксилола и мезитилена интермедиаты, очевидно стабиль-нее за счет индукционных эффектов со стороны дополнительных заместителей. Стабиль-ность переходного состояния стирола, вероятно, еще выше из-за сопряжения двойной связи винильной группы и π-системы бензольного кольца.
Нами было подробнее изучено поведение толуола в присутствии других компонентов природного аэрозоля, в реакторе с внешним облучением ртутной лампой (Табл. 3). В ча-стности исследована реакция фотостимулированного разложения толуола на поверхности компонента природного аэрозоля – оксида цинка (квалификация чда, удельная поверх-ность 6,5 м2/г). Изотерма темновой адсорбции этого углеводорода на ZnO, снятая при комнатной температуре (220С) имеет вид изотермы Лэнгмюра. В опытах по облучению светом с λ≥290 нм при концентрациях толуола, соответствующих линейному участку изо-термы изменение концентрации линеаризуется в координатах реакции первого порядка. Облучение реакционной системы тем же светом в условиях насыщения поверхности ок-сида цинка толуолом не наблюдалось падения концентрации последнего. По данным хроматомасс-спектрометрии, подтвержденным хроматографическими (тонкослойная хро-матография, с использованием 2,4-ДНФГ) исследованиями водных смывов с поверхности оксида цинка толуол частично окисляется в ацетон, бензальдегид, фенол и крезол. Газо-образным продуктом реакции был СО2. Было обнаружено также,что п-ксилол ускоряет гетерогенное фотостимулированное разложение н-бутанола. Наблюдаемое можно объяс-нить фотосенсибилизацией, состоящей в поглощении длинноволнового излучения π-системой бензольного кольца.
Опыт, приобретенный нами в ходе исследований гетерогенной фотостимулированной деградации ЛОС в статических реакторах, был использован для изучения этих процессов в проточной системе. В результате было обнаружено присутствие на поверхности песка α-пиноновой кислоты после облучения в токе воздуха, содержащего пары скипидара или чистого α-пинена. Аналогичные опыты показали, что с увеличением температуры в ин-тервале +20 - +50 0С (соответствующем атмосферным условиям жаркого и умеренного пояса) слабо растет степень извлечения изопрена из газовой фазы. Обнаружена зависи-мость степени извлечения паров стирола из воздуха при облучении светом УФ-источника от скорости подачи реакционной смеси в присутствии TiO2. Эти результаты можно пред-ставить в виде линейной функции:
η = A + B V (9), где
η – степень извлечения стирола, в %; V – объемная скорость подачи воздуха, содер-жащего пары стирола, л / мин; А = 103,6 ± 1,1; В = - 6,32 ± 0,17; коэффициент корреля-ции для четырех точек составил r = - 0,99931, среднее квадратичное отклонение, σ = 1,44. Линеаризация функции, связывающей эффективность фотостимулированного окисления стирола со скоростью подачи реагента говорит о достижении предела активности этой системы в данных условиях.
Таким образом, процесс, называемый «фотосимулированным разложением ЛОС» на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля включает в себя несколько стадий. Процессы при фотогенерируемом взаимодействии органических молекул с по-верхностью полупроводниковых оксидов не сводится только к диспропорционированию и окислению. Образующиеся в ходе этих реакций продукты, находящиеся на поверхно-сти, под действием квантов света испытывают дополнительное возбуждение, что должно приводить к росту скорости окисления ЛОС. Полученные результаты отражают специфи-ку фотостимулированных гетерогенных реакций, протекающих на поверхности мине-ральных компонентов природного аэрозоля.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Методами лабораторного моделирования исследованы процессы фотостимулирован-ного окислительного разложения экологически значимых компонентов атмосферы (биогенных изопрена, монотерпеновых углеводородов, диметилсульфида) а так же га-логенсодержащих соединений и ароматических углеводородов на поверхности окси-дов металлов и других компонентов природного аэрозоля.
2. Установлено, что в условиях излучения, имитирующих тропосферные происходит раз-ложение озонразрушающих галогенсодержащих соединений. Предложено механисти-ческое объяснение этого процесса на основании состава образующихся продуктов: на-копление хлорид-ионов, появление фосгена, образование поверхностных карбонатов.
3. Установлено, что биогенные компоненты (изопрен, монотерпены, диметилсульфид а также преимущественно антропогоенные ароматические углеводороды подвергаются фотостимулированному окислению на поверхности аэрозолей. Причем главным газо-образным продуктом окисления углеводородов является углекислый газ. В тоже время на поверхности аэрозольных частиц обнаружены многочисленные продукты неполно-го окисления исследованных компонентов. В этом состоит коренное отличие от гомо-генных газофазных реакций окисления, в результате которых образуется гамма лету-чих продуктов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что фотостимулиро-ванные гетерогенные реакции необходимо учитывать при моделировании химических процессов в атмосфере.
4. Предложен метод оценки активности твердых оксидов в реакциях фотостимулирован-ного гетерогенного окисления изопрена. На примере системы толуол-оксид цинка показа-но, что фотоиндуцированнная убыль толуола из газовой фазы в присутствии атмосферно-го воздуха находится в обратной зависимости от степени заполнения толуолом поверхно-сти ZnO.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Исидоров В.А., Клокова Е.М., Козубенко С.Г., Иванов А.Р. "Фотокаталитическое раз-ложение ароматических углеводородов на поверхности компонентов природного аэрозо-ля". // Вестн. СПбГУ. Сер.4 1992г. вып.2 (N11), 97-99 с.
2.Исидоров В.А, Клокова Е.М., Поваров В.Г., Иванов А.Р., Козубенко С.Г. О роли фото-стимулированных гетерогенных процессов в топосферной химии органических компонен-тов. // 1992 Ж. Экологической Хим. №1 с. 65-76.
3.Иванов А.Р. Фотостимулированное окисление изопрена в присутствии полупровод-никовых оксидов. Вестн. СПбГУ. Сер 4., вып. 4(№25) с. 125-128. 1999.
4. Иванов А.Р., Исидоров В.А. Фотостимулированные процессы с участием летучих орга-нических соединений на поверхности минеральных компонентов прирдного аэрозоля. Тез. докл. конф. «Атмосферная радиация (МСАР-02)» С.-Петербург, 2002 с. 62-63.
5. Иванов А.Р. Фотостимулированные процессы с участием летучих орга нических со-единений на поверхности минеральных компонентов прирдного аэрозоля. Тез. докл. конф. «Химия поверхности и нанотехнология» Хилово, 2002 с. 25.
6. Isidorov V., Klokova E., Povarov V., Kozubenko S., Ivanov A. "Photokatalytic oxidation of aromatic hydrocarbons on the natural aerosol surface". // Tropospheric Oxidation Mechan., Brussels, 1995.
7. Isidorov V., Povarov V., Nikitin V., Ivanov A. Photostimulated oxidation of methane and dimetilsulfide on the surface of natural aerosol components. // Chem. Proces. in the Troposphere. Brussels, Luxemburg, 1996. р. 45
8. Isidorov V., Klokova E., Ivanov A. Photostimulated troposferic oxidation of VOCs on the surface of salt particles. // Proc. EUROTRAC Symposium''96. 1997. Vol. 1 p.329-332
9. Isidorov V., Klokova E., Povarov V., Ivanov A. and Kozubenko S. Photostimulated heterogeneous sink of volatile organic pollutants. //The Chemistry of the Atmosphere: Its Impact on Global Change. CHEMRAWN VII. A World Conference. Des. 2-6., 1991., Baltimore, Maryland, USA. p. 12-14
КТО ЖЕЛАЕТ ПОЛУЧИТЬ МАТЕРИАЛЫ В БОЛЕЕ КАЧЕСТВЕННОМ ВИДЕ пишите eologyrisk2007@yandex.ru

Введение
Усиление антропогенного воздействия на окружающую среду в последние десятилетия привело к увеличению риска возникновения техногенных катастроф и чрезвычайных ситуаций. В настоящее время накоплено много информации о вредном воздействии антропогенных выбросов в атмосферу на здоровье людей и повышении по этим причинам заболеваемости и смертности населения. Известно, что эмиссия загрязняющих органических соединений промышленными предприятиями и транспортом, не говоря уже об авариях на производственных объектах, может привести к чрезвычайным экологическим ситуациям.
Технологический прогресс привел к широкому использованию в химической, лакокрасочной и холодильной промышленности органических соединений. Так, в 1980-е годы на фирме Du Pont (США) доля продукции на основе органических растворителей составляла более 70%. По данным другой американской фирмы Union Carbide прирост ее производства такой продукции за период 1980-90 г.г. составил около 100%. Общая эмиссия углеводородов промышленностью в индустриально развитых странах достигает 25% валового выброса этих веществ в атмосферу. В России к началу 1990-х г.г. по эмиссии загрязняющих, в том числе органических веществ в атмосферу лидировали предприятия г.Норильска. В настоящее время наиболее неблагополучным в этом отношении является г.Ярославль, испытывающий воздействие выбросов нефтехимического комбината, а так же район г.Хабаровска, где сосредоточены нефте- и газопроводы. Медицинская статистика показывает, что в целом по городам России загрязнение атмосферного воздуха является причиной 40 тыс. дополнительных летальных случаев в год.
Несмотря на то, что в нашей стане эмиссия органических соединений , связанная с индустриальной деятельностью, в последние годы сократилась, риск возникновения чрезвычайных, в частности смоговых ситуаций остается высоким. В эти же годы резко возрос выброс загрязняющих компонентов транспортом. Так, например, в Москве автотранспорт выбрасывает до 90% общего количества вредных веществ.
Прогнозирование кризисных явлений, вызванных загрязнением атмосферы, требует комплексного подхода. Одним из путей в этом направлении является сочетание методов численного моделирования чрезвычайных ситуаций в атмосфере с ее мониторингом. Необходимым является получение экспериментальных данных по кинетике химических процессов и по составу атмосферы и создание на их основе интерактивных моделей, имеющих обратные связи с наблюдением экологической обстановки. Это требует более точного отображения в моделях атмосферы ее свойств, как многокомпонентной системы, в которой присутствуют кроме газов также вещества, находящиеся в жидком и твердом состояниях, так как их масса и суммарная поверхность вероятно очень велики. Процессы, связанные со взаимодействием паров и газов с этой составляющей атмосферы и солнечной радиацией так же сильно влияют на поведение находящихся в ней веществ, в том числе озонразрушающих фреонов и их заменителей. Многие исследователи отмечали, что созданные модели базировались на недостаточном количестве исходных данных. Воздействие солнечной радиации вместе с фактором значительной неоднородности (гетерогенности) атмосферы существенно понижает время жизни хлорсодержащих фреонов в глобальной экосистеме [1-28].

Настоящая работа имела целью выяснение закономерностей протекания фотостимулированных процессов на поверхности компонентов атмосферного аэрозоля, факторов, значительным образом влияющих на ее состав [1-8,14-22,24,26-28]. Обсуждаются также результаты лабораторного моделирования фотоиндуцированных реакций, происходящих в атмосфере. Показано, что на поверхности компонентов природного аэрозоля (оксидах металлов, вулканическом пепле, морской соли, карбонатах) при облучении светом, проникающим в нижнюю атмосферу, происходит глубокое окисление не только углеводородов (алифатических, ароматических и терпеновых) и их кислородсодержащих производных, но даже чрезвычайно устойчивых по отношению к другим атмосферным процессам галогенуглеродов, в том числе фреонов.
Данная работа выполнялась в рамках Приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование» (программа 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата») Федеральной целевой научно-технической программы РФ (приказ Мин. Науки РФ №1065 от 15.09.92). Часть работ выполнена в рамках грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (Конкурсный центр фундаментального естествознания) АСП №298250 и АСП№300232.



ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО АЭРОЗОЛЯ.
Иванов А.Р. Исидоров В.А.
Химический факультет Санкт-Петербургского Государственного Университета

В последние годы опубликовано много работ, посвящённых фотохимическим реакциям в атмосфере. Наименее изученными остаются гетерогенные процессы с участием летучих органических соединений (ЛОС). Литературы, посвященной исследованию механизмов фотостимулированных процессов подобного рода мало [1-7].
Данное исследование посвящено изучению значимости ранее не учитывавшихся стоков летучих органических соединений (ЛОС) из атмосферы. Решение поставленной задачи было осуществлено следующим образом:
- проведено фотостимулированное окислительное разложение ЛОС, включая озонразрушающие и «парниковые» газы на поверхности компонентов природного аэрозоля, в условиях, моделирующих атмосферные;
- измерены константы скоростей гетерогенных процессов псевдопервого порядка наблюдаемой фотостимулированной убыли паров исследуемых органических соединений из газовой фазы и сопоставлены со скоростями накопления продуктов реакции;
- установлены пути эволюции компонентов природного аэрозоля под действием света, близкого по спектральным характеристикам к солнечному в присутствии ЛОС и выявлены механизмы этих фотостимулированных процессов.
На основании полученных результатов можно утверждать, что в условиях нижней атмосферы на поверхности полупроводниковых частиц аэрозоля под действием солнечной радиации протекают процессы с участием адсорбируемых ЛОС и воды, по значимости сравнимые с гомогенными реакциями. Это необходимо учитывать при моделировании атмосферных процессов.
Среди ЛОС, присутствующих в атмосфере и исследованных в настоящей работе были: CCl4, CHCl3, CFCl3, CF2Cl2, CH3CCl3, диметилсульфид, н-пентан, бензол, о-ксилол, п-ксилол, м-ксилол, а также изопрен.
Изопрен был выбран ввиду его большой роли в фотохимических и биологических процессах [1]. На примере этого вещества была сделана попытка обнаружения закономерностей протекания каталитического окисления под действием ультрафиолетового излучения. В качестве модельных объектов были использованы оксиды SiO2, TiO2 и WO3, которые являются компонентами природного аэрозоля [1-6]. Синтез и модификация композиций твердых оксидов проведены с учетом известных методов получения катализаторов [8,9]. Облучение проводили полным светом ртутной лампы среднего давления в замкнутом объеме. Контроль за составом газовой фазы осуществляли методом газовой хроматографии. Были получены константы реакции псевдопервого порядка убыли изопрена из газовой фазы (К1) и выделения СО2 (К2) для

двадцати семи фотокатализаторов. Воспроизводимость измерения величин констант не превышала 20%. Для сравнения активности фотокатализаторов использовалась величина Х= К2/К1, где К2 - наблюдаемая константа выделения СО2, (с×г)-1; К1 - наблюдаемая константа убыли изопрена при облучении, (с×г)-1, для данного катализатора (см. выше). Величина Х позволяет оценить каталитическую активность безотносительно к величине поверхности катализатора.
Нас интересовали не свойства катализаторов в зависимости от их состава, а взаимосвязь процессов убыли изопрена из газовой фазы и накопления продукта его полного окисления - СО2. Следует отметить, что в опытах по облучению изопрена полным светом ртутной лампы без катализатора, так же наблюдалась убыль этого реагента из газовой фазы. Однако накопления СО2 при этом не происходило. Полученная зависимость Х(К1) говорит о существовании обратной связи процессов фотоадсорбции и фотоокисления. Возможно, это происходит за счет восстановления поверхностного слоя фотокатализатора. Так образцы диоксида титана, восстановленные углем и содержащие по данным оптической спектрометрии низковалентный титан, обладали более высокой фотокаталитической активностью. В тоже время скорость убыли пентана из газовой фазы по действием УФ-излучения на таких образцах была меньше.

Литература:

1. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. СПб., 1992.
2.Исидоров В.А., Клокова Е.М., Козубенко С.Г., Иванов А.Р.
Фотокаталитическое разложение ароматических углеводородов на поверхности компонентов природного аэрозоля. // Вестн. СПбГУ. Сер. 4, 1992, вып.2(N11) С. 97-100.
3. Исидоров В.А., Клокова Е.М., Поваров В.Г., Иванов А.Р.
О роли фотостимулированных гетерогенных процессов в тропосферной химии органических компонентов. // Журнал Экологической химии, 1992. N1. C. 60-67.
4. Исидоров В.А., Клокова Е.М., Згонник П.В. "Фотокаталитическое окисление изопрена и монотерпенов на поверхности компонентов природного аэрозоля. // Вестн. ЛГУ Сер.4, 1990г, вып.3(18) 61-66с.
5. Крутицкая Т.К. Фотоадсорбция О2, N2, NO и природа активных кислородсодержащих комплексов на поверхности оксидов алюминия и бериллия: Автореф. канд. дис., СПб., 1995..
6. Isidorov V., Povarov V., Nikitin V., Ivanov A. "Photostimulated oxidation of methane and dimethylsulfide on the surface of natural aerosol components." "Chem. Proces. in the Troposphere." Brussels, Luxemburg, 1996. P.45
7. Khader M., Lichtin N. e.a. Photoasisted catalytic dicsociation of water and reduction of nitrogen to ammonia on partically reduced ferric oxide. // Langmuir, 1987, v.10, N3, P. 303-304
8.Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л. 1976
9.Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. / Пер. с англ. А.А. Кубасова; Под ред. Б.В. Романовского М., 1993.
Выводы:

1. Экспериментально воспроизведены и исследованы процессы окислительного фотразложения ряда ЛОС в условиях, моделирующих тропосферные, играющих ключевую роль в возникновении таких ЧС, как фотохимическое смогообразование. Показано, что порядок константы гетерогенного стока галогенсодержащих озонразрушающих соединений в атмосфере составляет 10-6-10-5 против ранее оценивавшегося 10-20 с-1, что следует учесть при оценке времени жизни этих ЛОС в тропосфере и их воздействия на стратосферный озон.
2. Обнаружено, что одно из главных отличий гетерогенных процессов от гомогенных газофазных состоит в том, что в первом случае газообразным продуктом является диоксид углерода, тогда как во втором случае образуется гамма продуктов - вторичных загрязнителей. Измеренные константы скоростей реакций гетерогенного фотохимического разложения органических примесей лежат в интервале от 10-6 до 2•10-3 с-1. Сопоставление констант скоростей гомогенного и гетерогенного стоков показывает, что скорость последнего может превышать значения первого в 200 раз.
3. Сопоставление активности широкого круга органических соединений, в зависимости от их химического строения в гетерогенных фотокаталитических реакциях и анализ их продуктов показали, что:
 для озонразрушающих галогенсодержащих ЛОС наблюдается влияние симметричности молекулы на увеличение ее времени жизни в атмосфере; среди продуктов разложения этих ЛОС обнаружен фосген (индикаторная трубка, скрининг); из этого следует, что наиболее опасными являются технологии с использованием CF2Cl2;
 для ароматических соединений константа скорости их разложения (к) растет от 0,9-1,1 до 17,1 (с∙г)-1 при переходе от бензола к мезитилену; наличие двойной связи в боковой цепи способствует (к=44,1 (с∙г)-1) фотостимулированному разложению; решающим фактором в условиях реальной атмосферы для протекания гетерогенных ФСР на поверхности аэрозоля является присутствие на ней фотосенсибилизаторов.
4. Выявленные закономерности воздействия облучения в присутствии паров ЛОС на минеральные компоненты атмосферного аэрозоля, подтверждаются экспериментальным изменением скорости выделения СО2 более чем в 20 раз (на порядок) и варьирования константы убыли для галогенсодержащих соединений изменяются в 1,5-3,0 раза, для изопрена в 200 раз, для α-пинена в 15 раз, для толуола в 180 раз.
5. Метод адсорбции кислотно-основных индикаторов, впервые примененный для изучения гетерогенных ФСР на границе фаз газ - твердое тело (19 точек в диапазоне рКа от -4,4 до 17,2) показал, что в условиях стратосферы кислотность поверхности и ее активность усиливается больше, чем в модельных условиях тропосферы. Из этих экспериментов следует, что озонразрушающие галогенсодержащие ЛОС склонны к адсорбции на кислотных центрах аэрозольных частиц. Такой метод «точечного» спектра рКа позволяет прогнозировать стоки ЛОС различных классов.
6. Предложен метод оценки активности полупроводниковых и широкозонных оксидов в фотоиндуцированных процессах окисления ЛОС, позволяющий получить данные необходимые для учета образования в атмосфере активных молекул, так и для использования гетерогенных фотокаталитических реакций в химической технологии.
7. Полученный массив экспериментальных данных предложено использовать для прогнозирования ЧС, вызываемых антропогенной эмиссией ЛОС в тропосферу и нижнюю стратосферу. Измеренные кинетические параметры реакций были использованы в математической модели гетерогенного стока CCl4 в атмосфере, согласно которой он составляет 30% от антропогенной эмиссии этого ЛОС.
8.Разработаны рекомендации по снижению смоговой опасности в населенных пунктах с учетом вклада ФСР с участием ЛОС в процессе самоочищения атмосферы в зоне фотохимического загрязнения.


Перечень рекомендаций по снижению антропотехногеннной нагрузки на окружающую среду для населенных пунктов с высоким риском образования фотохимического смога в условиях запыленности аэрозолями минерального происхождения.

1. Фотохимический смог – в основном летнее явление. Наиболее часто он встречается в городах с мягким солнечным климатом, и большим количеством автомобилей. Вторичные загрязнители, содержащиеся в атмосфере представляют опасность для здоровья человека и окружающей среды, главным действующим фактором которого является озон в концентрации свыше 3 мг/м3, перокиацетилнитрат и другие пероксиды. Риску интоксикации этими компонентами подвергаются люди, работающие на улицах между 11 и 16 часами в это время года. Исходя из этого необходимо разработать систему санитарно-эпидимиологических мер по снижению связанных с этим количества профессиональных заболеваний.
2. Особенно неблагоприятные условия с точки зрения образования смога создаются в летние безоблачные дни со штилем в глубоких карьерах с интенсивной работой автотранспорта или с термической инверсией воздуха. В таких условиях накапливаются большие количества предшественников техногенных аэрозолей, главным образом бензола и его ближайших гомологов. В районах с большим среднегодовым количеством осадков дождь и снег помогают очистить воздух от загрязнителей. Ветры так же способствуют очищению воздуха, но они же и переносят загрязнители на большие расстояния. В засушливых районах, а также в местах возникновения природных пыльных бурь при наличии большого числа солнечных дней следует также ожидать снижения содержания ЛОС и продуктов их неполного окисления в атмосфере. Холмы и горы создают преграды для ветров, поэтому в низинах загрязнение существенно увеличивается. Высокие здания в больших городах так же замедляют воздухообмен. При соответствующей метеорологической обстановке интенсивному техногенному фотохимическому аэрозолеобразованию – смогу, вызывающему ухудшение видимости подвержены такие крупные города СНГ, как Москва и Одесса.
3. В чрезвычайных ситуациях, связанных с разливом, и выбросами в атмосферу органических соединений в количествах, превышающих ПДК, пожарах, сопровождающихся интенсивным аэрозолеобразованием, при наличии утечек ЛОС через клапаны нефте- и газопроводов, стыки труб на нефтеперегонных и химических заводах и из реакторов, при хранении и уничтожении твердых отходов особую опасность представляют смешанные источники, благодаря которым экологическая обстановка усугубляется наличием в воздухе сажевых аэрозолей с высоким содержанием канцерогенных полициклических углеводородов и полихлорированных соединений. Основными их источниками являются: сжигание ископаемого топлива на электростанциях (выбросы дыма) производственные процессы, не связанные с сжиганием топлива, но приводящие к запылению атмосферы. На основании этого можно заключить, что при планировке производственных объектов следует избегать расположения в непосредственной близости от нефте- и газопроводов автомобильных и тепловозных трасс, а также свалок промышленных и бытовых отходов.
4. Фотохимический смог в сочетании с аэрозольным загрязнением частое явление в регионах, где сжигают траву. Также следует отметить лесные пожары, в результате которых образуются плотные клубы дыма, обволакивающие значительные площади. Деревья и кустарники выделяют много ЛОС, образующих голубую дымку, (например, в горах Блу-Ридж, США). Главным условием для образования этого смога является наличие в воздухе окислов азота. Это, по-видимому, следует учитывать при подборе растительных пород в посадках на территориях и вокруг населенных пунктов.
Отзыв научного руководителя: профессора, д-ра хим.наук.Исидорова Валерия Алексеевича
на диссертационную работу Иванова Антона Рубеновича на соискание ученой степени кандидата химических наук на тему:
«Фотостимулированные процессы с участием летучих органических соединений на поверхности минеральных компонентов атмосферного аэрозоля»

Данное исследование посвящено изучению значимости ранее не учитывавшихся стоков летучих органических соединений (ЛОС) из атмосферы. При прогнозировании возникновения смоговых ситуаций, направления и динамики возможных глобальных изменений климата и озоносферы Земли прибегают к численному моделированию радиационно-химических процессов в атмосфере. Анализ используемых моделей атмосферы показывает, что результаты вычислений сильно зависят от полноты учета источников и стоков, участвующих в этих процессах компонентов. В современной отечественной литературе, посвященной экологическим проблемам чаще всего, наблюдается рутинное накопление материала, информации об источниках загрязнений, концентрациях загрязнителей и практически ничего не говорится о процессах, протекающих в атмосфере Постановка задачи данной работы законна, а для атмосферной химии актуальна. Данные, полученные в результате лабораторных и полевых экспериментов, необходимы при построении математических моделей атмосферы. Выигрышный момент этой работы в том, что автор использовал широкий круг минеральных компонентов атмосферного аэрозоля - вулканические пеплы, пески, морскую соль и т.д. Вместе с тем вызывает сомнение использование автором терминов «фотокатализ» и «фотокатализатор». Трудности, возникающие в данных исследованиях, связаны, прежде всего с разнообразием факторов, влияющих на поведение фотокатализаторов. В такого рода исследованиях важно найти правильный метод в стандартизации условий эксперимента и обработке получаемых данных. В работе Иванова А.Р. такой метод найден, причем предложен весьма интересный подход, пригодный для исследования систем с участием природных объектов. Использованные в работе простые и надежные методы ГЖХ, в сочетании с хроматомасс-спектрометрией позволили получить автору достоверные данные по кинетике гетерогенных реакций, подкрепленные исследованиями поверхностей аэрозольных частиц с применением методик изучения химии твердых тел.
Представленная работа является законченным научным трудом, автор достоин присуждения ученой степени кандидата химических наук

Профессор каф. Аналитической химии Исидоров В. А.
Акт внедрения

методики изучения кинетики гетерогенного фотостимулированного разложения летучих органических соединений (ЛОС) в системе газ – твердое тело

Данная методика была разработана совместно д.х.н. Исидоровым Валерием Алексеевичем, к.х.н. Поваровым Владимиром Глебовичем и Ивановым Антоном Рубеновичем на кафедрах Органической химии и Аналитической химии Химического факультета С.-Петербургского Государственного Университета в 1990-1991 г.г.
Внерение данной методики позволило осуществить моделирование атмосферных процессов с участием ЛОС, а так же проверку возможности создания систем фотокаталитической очистки газов.
Разработанная методика с применением газохроматографического анализа, хромато-масс-спетрометрии и тонкослойной хроматографии, с привлечением основанного на спектрофотометрическом анализе метода адсорбции кислотно-основных индикаторов твердым телом была внедрена в учебный процесс на каф Аналитической химии. Она использована во всех стадиях обучения: в лабораторных практических, а так же курсовых и дипломных работах студентов. Ведрение этой методики позволило повысить уровень защищаемых работ на квалификационном уровне от дипломных до диссертации на соискание ученой степени к.х.н. по кафедрам Аналитической химии и Органической химии и по специализии «Экологическая химия».
Вышеуказанная методика имеет наиболее полную форму внедрения и детально проработана в диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иванова Антона Рубеновича, выполненной под руководством профессора Исидорова В.А.


Доцент каф. Аналитической химии Поваров В.Г.

Профессор каф. Аналитической химии Исидоров В. А.

Декан химического факультета СПбГУ Проф.Корольков Д.В.
Акт внедрения

методики изучения исследования активности модельных полупроводниковых объектов в реакциях окисления летучих органических соединений (ЛОС).

Данная методика была разработана совместно профессором, д.х.н. Исидоровым Валерием Алексеевичем, доцентом, к.х.н. Поваровым Владимиром Глебовичем, доцентом, к.х.н. Постновым Виктором Николаевичем и ст. лаборантом Ивановым Антоном Рубеновичем на кафедрах Органической и Аналитической химии и Химии твердого тела Химического факультета С.-Петербургского Государственного Университета в 1990-1991 г.г.
Целю постановки данной методики экспериментального изучения гетерогенного фотостимулированного разложения ЛОС были моделирование атмосферных процессов с участием ЛОС, а так же проверка возможности создания систем фотокаталитической очистки газов.
Разработанная методика с применением газохроматографического анализа, хромато-масс-спетрометрии и тонкослойной хроматографии, с привлечением основанного на спектрофотометрическом анализе метода адсорбции кислотно-основных индикаторов твердым телом была внедрена в учебный процесс на каф Аналитической химии. Она использована в лабораторных практических, а так же курсовых и дипломных работах студентов, обучавшихся по специализии «Экологическая химия» кафедры Аналитической химии Химического факультета СПбГУ в 1992- 1999 г.г. В этот период были успешно защищены дипломные работы по специализии «Экологическая химия» по внедренной методике изучения исследования активности модельных полупроводниковых объектов в реакциях окисления летучих органических соединений (ЛОС) студентами кафедры Органической химии Колковой С.Г., Никитиным В.С., студентом кафедры Аналитической химии Кузьминым Д.Ю.
Вышеуказанная методика подробно описана в диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иванова Антона Рубеновича, выполненной под руководством профессора Исидорова В.А
.
Доцент каф. Аналитической химии Поваров В.Г.

Профессор каф. Аналитической химии Исидоров В. А.

Декан химического факультета СПбГУ Проф.Корольков Д.В.



Присутствовали:
Заведующий Кафедрой Органической химии Химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета, д.х.н. профессор Потехин А.А.,
д.х.н. профессор Костиков Р.Р., д.х.н. профессор Разин В.В. ,
д.х.н. профессор Родина Л.Л., д.х.н. профессор Хлебников А.Ф.,
д.х.н. доцент Молчанов А.П., к.х.н. доцент Коптелов Ю.Б., д.х.н. ведущий н.с. Зенкевич И.Г., д.х.н. ведущий н.с. Якимович С.И., к.х.н. старший. н.с. Мариничев А.Н., к.х.н. доцент Харичева Э.М., д.х.н. профессор Исидоров В.А. (каф. Аналитической химии), к. х. н. доцент Поваров В.Г. (каф. Аналитической химии)
к.ф-м.н. доцент Рябчук В.К. (каф. Фотоники НИИ Физики)

Повестка дня:

Предзащита соискателя Иванова Антона Рубеновича по теме диссертационной работы: «Фотостимулированные процессы с участием летучих органических соединений на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля».

Слушали:

Доклад соискателя Иванова Антона Рубеновича по теме дисертационной работы.


Цель работы

Цель данного исследования заключалась в установлении значимости ранее не учитывавшихся стоков летучих органических соединений (ЛОС) из атмосферы. Решение поставленной задачи предполагалось следующим образом:
- осуществление фотостимулированного окислительного разложения ЛОС, включая озонразрушающие и «парниковые» газы на поверхности компонентов природного аэрозоля, в условиях, моделирующих естественные;
- измерение констант скоростей процессов псевдопервого порядка наблюдаемой фотостимулированной убыли паров исследуемых органических соединений из газовой фазы и сопоставление этих данных со скоростями накопления продуктов реакции;
- установление путей эволюции компонентов природного аэрозоля под действием света, близкого по спектральным характеристикам к солнечному, в присутствии ЛОС и выявление механизмов этих фотостимулированных процессов.

Актуальность темы

При прогнозировании направления и динамики возможных глобальных изменений климата и озоносферы Земли прибегают к численному моделированию радиационно-химических процессов в атмосфере. Анализ используемых моделей атмосферы показывает, что результаты вычислений сильно зависят от полноты учета источников и стоков участвующих в этих процессах компонентов. К числу таких компонентов относятся все летучие органические соединения (ЛОС) атмосферы, в первую очередь насыщенные углеводороды, их галогензамещенные производные, непредельные и ароматические углеводороды. Метан и его галoгенпроизводные являются «парниковыми» газами, изменение содержания которых в атмосфере влечет за собой изменение сложившегося на Земле радиационного равновесия. Галогенуглеводороды причисляются к озонразрушающим компонентам благодаря их способности достигать стратосферы и распадаться при фотолизе с выделением атомов хлора и брома, взаимодействующих с озоном. Многочисленные успешные лабораторные эксперименты и результаты моделирования убедительно показали, что без учета гетерогенных фотохимических превращений ЛОС невозможно описать наблюдаемое в настоящее время изменение характеристик атмосферы, в том числе ее окислительного потенциала. Общая картина поведения озонразрушающих и оптически активных компонентов атмосферы может быть существенно другой.
Отличительной особенностью фотокаталитических реакций является их протекание в условиях, далеких от химического равновесия. Это приводит к появлению широкого спектра органических соединений – продуктов превращения ЛОС. Изучение этих реакций и эволюции состава компонентов природного аэрозоля важны для прогнозирования состояния среды обитания человека.
Значительно хуже обстоит дело с изучением превращения самих компонентов природного аэрозоля в этих процессах. Практически неизвестными до настоящего времени остаются закономерности изменения их фотокаталитической активности при протекании реакций.

Работа выполнялась в рамках Приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование» (программа 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата») Федеральной целевой научно-технической программы РФ (приказ Мин. Науки РФ №1065 от 15.09.92). Часть работ выполнена в рамках грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (Конкурсный центр фундаментального естествознания) АСП №298250 и АСП№300232.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования поведения компонентов природного аэрозоля в присутствии ЛОС под действием излучения, по спектральным характеристикам близким к солнечному.
2. Доказательство участия ЛОС в гетерогенных фотостимулированных процессах в атмосфере на поверхности компонентов природного аэрозоля.
3. Механизмы гетерогенной фотосимулированной деградации ЛОС в атмосфере.
4. Метод изучения фотокаталитической и фотосорбционной активности твердых фотокатализаторов в атмосферных условиях.

Практическая ценность

1. Кинетические параметры процессов фотостимулированной деградации изученных ЛОС в атмосфере могут служить характеристикой при оценке их «времени жизни».
2. Установлен факт и определены тенденции эволюции химического состава твердых фотокатализаторов. Эти данные необходимы как для учета образования в атмосфере активных молекул, так и для использования гетерогенных фотокаталитических реакций в химическом синтезе. Полученные результаты могут быть использованы при разработке методов очистки газовых сред от ЛОС. Предложен метод оценки активности фотокатализаторов.
3. Полученный массив экспериментальных данных может быть использован для моделирования гетерогенных фотостимулированных процессов с участим ЛОС в тропосфере и нижней стратосфере.

Научная новизна работы

1. Впервые установлен факт существования отрицательной обратной связи между процессами фотоадсорбции и фотоокисления ЛОС на поверхности полупроводниковых катализаторов.
2. Впервые проведено сопоставление активности широкого круга органических соединений в гетерогенных фотокаталитических реакциях, в зависимости от их химического строения.
3. Показано, что для условий реальной атмосферы решающим фактором протекания гетерогенных фотостимулированных реакций является присутствие на ней фотосенсибилизаторов и содержание воды.
4. Установлено, что на протекание гетерогенных фотостимулированных процессов в атмосфере сильное влияние оказывает режим облучения частиц фотокатализатора, при этом определенную роль играют диффузионные процессы.
Впервые для изучения гетерогенных фотостимулированных процессов на поверхности минеральных компонентов атмосферного аэрозоля применен метод адсорбции кислотно-основных индикаторов.

Вопросы.

1. Доцент Рябчук В.К. (Отдел Фотоники НИФИ).

Какой тип ламп был использован в работе при постановке фотохимических экспериментов? Каким образом учитывали протекание газофазных гомогенных фтостимулированных процессов?

Ответ.

В работе использовали ртутные лампы среднего давления, мощностью 250 Вт, производство Венгрии. Для учета протекания гомогенных процессов ставили «холостой» опыт, т.е. облучали реакционную смесь без твердого катализатора. Кроме того, в опытах использовали проточную водопроводную воду, содержащую ионы железа, поглощающие составляющую излучения, которое вызывает гомогенные процессы.

2. Доцент Коптелов Ю.Б.

Каким образом фреоны проникают в стратосферу? Какова роль озона в защите биоты от ультрафиолетового излучения? По моему мнению главная роль в экранировании поверхности Земли от УФ-радиации принадлежит кислороду.

Ответ.
Фреоны проникают в стратосферу главным образом благодаря процессам турбулентной диффузии. Озон имеет свойство поглощать излучение диапазона, наиболее опасного для живых организмов. Кислород поглощает только часть коротковолновой составляющей.

3. Профессор Зенкевич И.Г.

Проводились ли опыты с предварительным облучением твердых оксидов металлов и с последующим введением в реакционный объем изопрена? Какие эффекты наблюдались? Меня интересует так же образование продуктов неполного окисления на поверхности твердых частиц. Можно ли исключить процессы термолиза как артефакты при проведении термодесорбции продуктов фотолиза? Известно, что под действием излучений оксиды металлов образуют пероксиды, способные реагировать с органическими молекулами даже при комнатной температуре

Ответ. При проведении экспериментов по гетерогенному фотокатализу обычно придерживаются следующего порядка: без облучения дожидаются установления адсорбционного равновесия, а затем начинают облучать. Это делается для удобства измерения скорости фотоадсорбционных и фотокаталитических процессов. Опыты, о которых вы говорили, мы не ставили. Если вы говорите, что на поверхности твердых оксидов при облучении образуются пероксиды, способные реагировать с органическими веществами при низкой температуре. Это значит, что под действием облучения на этих оксидах образуются активные центры адсорбции и окисления субстрата, имеющие природу пероксида. Значит превращение органических веществ происходит в процессе реакции, а не при анализе, в качестве артефакта. Кроме того для исключения артефактов мы проводили термодесорбцию ниже 120 градусов Цельсия и параллельный анализ смывов по методу ТСХ.

4.Профессор Молчанов А.П.

Какие продукты неполного окисления углеводородов вы обнаружили? Как объяснить, что константы скоростей убыли бензола и его ближайших монозамещенных гомологов одинаковы, в пределах погрешности экспериментов, а при переходе к дизамещенным гомологам их активность возрастает на порядок?

Ответ.

Нами были подробно изучены продукты неполного окисления изопрена в газовой фазе. Это были: формальдегид, ацетальдегид. 2-метилфуран, ацетон, метилэтилкетон, метилвинилкетон, метилизопропилкетон, акролеин и диоксид углерода. При гетерогенном фотостимулированном окислении изопрена были обнаружены только диоксид углерода и примесь ацетона. При окислении ароматических углеводородов на поверхности оксидов металлов была обнаружена целая гамма продуктов, основную часть которых составляли бензальдегид и фенолы. Бензол и его гомологи с одним заместителем имеют примерно одну и ту же активность в этих реакциях вероятно потому. Что образуют один и тотже фенил-радикал. Дизамещенные гомологи , видимо образуют алкилфенильный радикал , который может иметь большее время жизни за счет донорных эффектов со стороны углеводородного заместителя в бензольном кольце.

5. Профессор Костиков Р.Р.

Хочу высказать замечание по поводу объяснения стабильности радикалов. Должно проявляться ее различие в зависимости от положения заместителей в бензольном кольце.

6. Томашевский А.А.

Вы сказали, что происходит ингибирование поверхности фотокаталитически активных частиц аэрозоля. Какова доля пассивируемого аэрозоля в атмосфере?

Ответ

Пассивации не подвергается аэрозоль, содержащий оксид трехвалентного железа. Кроме того, аэрозоль в атмосфере обновляется за счет процессов выветривания, образования океанического аэрозоля, вулканической и деятельности и антропогенной эмиссии. Оценка интенсивности этих процессов показана в представленной здесь таблице, прокомментированной в докладе.




7. Профессор Зенкевич И.Г.

Вы постулируете промежуточное образование при разложении четыреххлористого углерода радикала, продукта отщепления одного атома хлора от этой молекулы. Почему вы не допускаете образование аниона ССl3-?

Ответ.

Для написания этой схемы мы использовали результаты наших опытов по регистрации продуктов реакции, а так же литературные данные по проведению экспериментов с химическими ловушками. Этими методами были зарегистрированы фосген, хлорид-ионы, дихлоркарбен и радикал .ССl3.

Профессор Костиков Р.Р.

Хочу высказать еще одно замечание, что при написании механизмов каталитических процессов обычно используют же известные механизмы этих реакций, без катализаторов.


Выступления.


Доцент Рябчук В.К. (Отдел Фотоники, НИФИ)

Такого рода исследования ведутся. Постановка задачи законна, а для атмосферной химии актуальна. Выигрышный момент этой работы в том, что автор использовал широкий круг минеральных компонентов атмосферного аэрозоля - вулканические пеплы, пески, морскую соль и т.д. Вместе с тем у меня возникают большие сомнения по поводу использования автором терминов «фотокатализ» и «фотокатализатор». Фотокаталитический характер протекающих процессов следует отметить в особых случаях, которые в этой работе не рассматривались. В данной диссертации лучше использовать термин «фотостимулированные процессы». С моей точки зрения работа может быть представлена к защите.


Профессор Зенкевич И.Г.

В современной отечественной литературе, посвященной экологическим проблемам чаще всего наблюдается дурное накопление материала, информации об источниках загрязнении, источниках концентрациях загрязнителей и практически ничего не говорится о процессах , протекающих в атмосфере. В заслушанной работе речь идет как раз о таких процессах, чем она и привлекает. Я думаю, что ее следует допустить к защите.





Доцент Поваров В.Г. (Отдел Аналитической химии).

Автором представленной работы был получен массив данных, оказавшихся полезными при математическом моделировании фотостимулированных процессов в атмосфере. Я согласен с предыдущими выступавшими и мне кажется, что ее можно допустить к защите.


Заведующий Кафедрой Органической химии, профессор Потехин А.А.

Доложенная здесь работа вызвала дискуссию. Тема ее не очень тесно соприкасается с традиционной тематикой нашей кафедры. Предлагаемые механизмы превращений органических соединений имеют право на существование, однако хотелось бы услышать более обоснованное их подтверждение. Надеюсь, что автор примет во внимание высказанные замечания. Я присоединяюсь к высказанным мнениям о возможности допуска этой работы к защите.



Выступили:

Заведующий Кафедрой Органической химии, д.х.н. профессор Потехин А.А., д.х.н. ведущий н.с. Зенкевич И.Г., к.ф-м.н. доцент Рябчук В.К. (каф. Фотоники НИИ Физики), к. х. н. доцент Поваров В.Г. (каф. Аналитической химии)

Всего было задано восемь вопросов. НА все вопросы были даны полные исчерпывающие ответы.

В обсуждении доклада приняли участие:

Заведующий Кафедрой Органической химии, д.х.н. профессор Потехин А.А., д.х.н. ведущий н.с. Зенкевич И.Г., к.ф-м.н. доцент Рябчук В.К. (каф. Фотоники НИИ Физики), к. х. н. доцент Поваров В.Г. (каф. Аналитической химии), д.х.н. профессор Костиков Р.Р, д.х.н. доцент Молчанов А.П., к.х.н. доцент Коптелов Ю.Б.



На основании голосования профессорско-преподавательского состава ПОСТАНОВИЛИ:

1. Диссертационная работа Иванова Антона Рубеновича по теме «Фотостимулированные процессы на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля» является законченным научным исследованием и соответствует требованиям, предъявляемым к кандидатской диссертации на соискание ученой степени к.х.н. по спец. 11.00.11
2. Рекомендовать диссертационную работу соискателя Иванова Антона Рубеновича к защите на соискание ученой степени к.х.н.
Диссертационный совет


Решение приняли единогласно

Председатель
Заведующий Кафедрой
Органической химии, д.х.н.
Потехин А.А.,


Секретарь кафедры
к.х.н., доцент Харичева Э.М
«УТВЕРЖДАЮ»
Директор Государственного
унитарного предприятия
Научного конструкторско-технологического
бюро «Кристалл» МО РФ
_______________
« » марта 2004 г.

ОТЗЫВ
ведущей организации на диссертацию Иванова Антона Рубеновича, выполненную по теме: «Влияние атмосферных фотоактивных аэрозолей на риск возникновения чрезвычайных ситуаций» и представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности – 05.26.02 – безопасность в чрезвычайных ситуациях (химическая технология).

Диссертация А.Р. Иванова – завершенное научное исследование, результаты которого достаточно полно отражены публикациями в авторитетных научных изданиях (Вестник Санкт-Петербургского Университета, Журнал Экологической Химии) и апробированы на одной всероссийской и шести международных конференциях, направленность которых соответствует тематике исследований диссертанта.
Актуальность темы диссертации определена тем, что экологическая безопасность в населенных пунктах зависит от состояния атмосферного воздуха в них. Это положение справедливо и для формирования среды обитания человека в глобальных масштабах, в частности широко известные озоновая проблема и наблюдающееся в последнее время глобальное потепление климата являются результатом неуправляемого антропогенного воздействия на атмосферу. Создание моделей атмосферы как в лабораторных условиях, так и при помощи вычислительной техники с целью предсказания возможных чрезвычайных ситуаций безусловно является актуальной научной задачей.
Научная новизна исследований может быть сформулирована на основе важнейших результатов диссертационной работы:
-впервые проведено сопоставление активности широкого круга органических соединений в зависимости от их химического строения в гетерогенных фотокаталитических реакциях.
-выявлены некоторые закономерности воздействия облучения в сочетании с парами ЛОС на минеральные компоненты атмосферного аэрозоля.
-впервые установлен факт существования отрицательной обратной связи между процессами фотоиндуцированной убыли и фотоокисления летучих органических соединений на поверхности высших полупроводниковых и широкозонных оксидов.
-показано, что для условий реальной атмосферы решающим фактором протекания гетерогенных фотоиндуцированных реакций на поверхности аэрозоля является присутствие на ней фотосенсибилизаторов.
-автором впервые применен метод адсорбции кислотно-основных индикаторов для изучения гетерогенных фотоиндуцированных реакций на границе фаз газ - твердое тело
- разработаны рекомендации по снижению смоговой опасности в населенных пунктах с учетом вклада гетерогенных фотоиндуцированных реакций в процесс самоочищения атмосферы в зоне фотохимического загрязнения.
Достоверность результатов диссертации подтверждена тем, что полученный массив экспериментальных данных использован для прогнозирования атмосферных экологических чрезвычайных ситуаций, вызываемых антропогенной эмиссией летучих органических соединений в тропосферу и нижнюю стратосферу. Полученные в лабораторных условиях кинетические параметры реакций были взяты в качестве исходных данных в математической модели гетерогенного стока озонразрушающего CCl4 в атмосфере, согласно которой он составляет 30% от антропогенной эмиссии этого ЛОС. Использованные в работе простые и надежные методы газовой хроматографии, в сочетании с хроматомасс-спектрометрией позволили получить автору достоверные данные по кинетике гетерогенных реакций, подкрепленные исследованиями поверхностей аэрозольных частиц с применением методик изучения химии твердых тел.
Полученные автором результаты были представлены в отчетах по программе 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата» Федеральной целевой научно-технической программы РФ приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование».
Значимость результатов данной работы для науки заключается в том, что получены кинетические параметры процессов, являющихся характеристикой при оценке «времени жизни»антропогенных примесей в атмосфере. На основании полученных данных необходимо пересмотреть методы моделирования поведения как нижней атмосферы, так и озоносферы Земли под влиянием летучих органических, в т.ч. хлорсодержащих соединений. Предложенный метод оценки активности полупроводниковых и широкозонных оксидов в фотоиндуцированных процессах окисления необходим как для учета образования в атмосфере активных молекул, так и для использования гетерогенных фотокаталитических реакций в химическом синтезе. Эти результаты были использованы автором диссертации в поисковых экспериментах при разработке методов очистки газовых сред.
Результаты работы рекомендуется использовать при разработке:
- нормативов проектирования транспортных и промышленных объектов в близи жилой зоны с высокой степенью запыленности и высокой вероятностью фотохимического смогообразования.
- санитарно-гигиенических норм по охране труда и здоровья лиц, профессия которых связана с пребыванием в дневные часы на улицах городов с интенсивным движением транспорта.
Автореферат диссертации достаточно полно отражает основное содержание, научную новизну и выводы диссертации. Тематика работы, формулировка ее целей, область научной новизны, используемые методы и общая направленность на выработку методологии лабораторного моделирования атмосферных процессов как части системы прогнозирования поведения атмосферы под влиянием антропогенного загрязнения для снижения риска возникновения чрезвычайных ситуаций – все это подтверждает соответствие диссертации специальности, по которой она представлена к защите, -– 05.26.02 – безопасность в чрезвычайных ситуациях (химическая технология).
К замечаниям по диссертационной работе можно отнести следующее:
- в первой главе (аналитическом обзоре литературы)

- во второй главе

- в третьей главе

- в выводах

Указанные недостатки не отражаются на окончательном выводе о том, что диссертационная работа А.Р.Иванова - законченное научное исследование, содержащее новое решение задачи лабораторного моделирования атмосферных процессов, имеющее существенное значение для прогнозирования чрезвычайных ситуаций; она отвечает критериям актуальности, обоснованности, достоверности, новизны и всему комплексу требований, предъявляемых к кандидатским диссертациям (п.п. 14,15,17,18 и 19 «Приложения …»), а ее автор, Иванов Антон Рубенович заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности – 05.26.02 – безопасность в чрезвычайных ситуациях (химическая технология).
Отзыв ведущей организации был рассмотрен и утвержден на заседании
« » марта 2004 г., протокол №

Главный научный сотрудник,



доктор химических наук Ф.И.О


Старший научный сотрудник,




кандидат химических наук Ф.И.О
Отзыв официального оппонента
доктора химических наук, профессора Ловчикова Владимира Александровича
на диссертацию Иванова Антона Рубеновича на тему:
«Влияние атмосферных фотоактивных минеральных аэрозолей на риск возникновения чрезвычайных ситуаций»
на соискание ученой степени кандидата химических наук
по специальности 05.26.02 - безопасность в чрезвычайных ситуациях
(химическая технология)

Диссертация Иванова Антона Рубеновича “Влияние атмосферных фотоактивных минеральных атмосферных аэрозолей на риск возникновения чрезвычайных ситуаций” посвящена особенностям фотокаталитической деградации органических загрязнителей воздуха на поверхности некоторых твердых взвешенных компонент атмосферы.
Актуальность исследования – любое научное исследование состояния атмосферы актуально. Выбранная соискателем тема актуальна вдвойне. Это связано с быстро нарастающим техногенным загрязнением летучими органическими соединениями (ЛОС) тропосферы и нижней стратосферы, что существенно увеличивает риск возникновения чрезвычайных ситуаций (ЧС) как локального, так и глобального характера.
В диссертации и автореферате автором убедительно обоснована необходимость изучения механизма и определение количественных характеристик химических превращений ЛОС, сорбированных на поверхности фотоактивных минеральных аэрозолей. Такие данные позволяют учесть в модельных описаниях состояний атмосферы резкое изменение материального баланса процессов ее загрязнения и самоочищения при воздействии солнечного излучения. Они так же необходимы для прогнозирования ЧС, вызываемых эмиссией ЛОС. В этом основная практическая ценность работы.
Научная новизна исследования состоит в том, что экспериментально определены и сопоставлены параметры активности ряда органических соединений – загрязнителей в гетерогенных фотокаталитических процессах их деструкции и выявлены некоторые закономерности воздействия облучения в сочетании с парами ЛОС на минеральные компоненты атмосферного аэрозоля.
В качестве объектов исследования в работе были изучены смогообразующие ароматические углеводороды, химически активные биогенные диметилсульфид, изопрен, α-пинен, и озонразрушающие фреоны. Минеральными компонентами были выбраны некоторые типичные составляющие природных аэрозолей и полученные химическим путем модельные комбинации оксидов. Фотокаталитическая деградация ЛОС производилась в разработанных автором реакторах. Экспериментальные установки позволяли проводить опыты, как с одновременной загрузкой летучей компоненты, так и в проточном режиме. Для идентификации продуктов разложения и их количественной оценки использовались хроматомасс-спектрометрия, газовая хроматография и другие физические методы.
Достоверность результатов диссертации подтверждена тем, что Полученные автором результаты были представлены в отчетах по программе 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата» Федеральной целевой научно-технической программы РФ приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование».
Материал диссертации изложен на 162 страницах, в списке литературы 168 наименований. Автореферат соответствует содержанию диссертации.
В качестве замечаний по изложению материала следует отметить некоторую небрежность в оформлении таблиц и графиков. Так на стр. 122 диссертации на рис.3.2 указанные экспериментальные точки систематически не совпадают с построенными графиками. Это же характерно для рис. на стр. 134. Встречаются и неточности в тексте. Так на стр.13 указывается скорость образования тонкодисперсного аэрозоля в атмосфере 5000 Мт/г, а на стр.21 суммарный приток частиц в тропосферу оценивается в 2-2,5 тыс. Мт/г. В разделе 1.2 на стр. 25 неудачная фраза, - “... источниками аэрозолей является автотранспорт, работающий на этилированном и с галогенсодержащими добавками бензине, предприятия по сжиганию твердых бытовых отходов и хлорной промышленности. Так же на стр. 13 автореферата, - “... методом тонкослойной хроматографии были зарегестрированы продукты неполного его окисления (С5Н8) в форме 2,4-динитрофенилгидразонов: формальдегид, ацетон, метилвинилкетон, метил-н-пропилкетон”.
Но все эти погрешности не влияют на общее логичное изложение материала диссертации.
Цели, поставленные соискателем, безусловно достигнуты:
-измерены константы скоростей реакций деструкции ЛОС в атмосфере на поверхности различных аэрозолей,
-установлены пути эволюции компонент природных аэрозолей,
-предложен способ прогнозирования ЧС с учетом роли минеральной составляющей атмосферного аэрозоля.
Диссертация А.Р. Иванова – завершенное научное исследование, результаты которого достаточно полно отражены публикациями в авторитетных научных изданиях (Вестник Санкт-Петербургского Университета, Журнал Экологической Химии) и апробированы на одной всероссийской и шести международных конференциях, направленность которых соответствует тематике исследований диссертанта. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, что говорит о надежном апробировании работы в целом. Автореферат диссертации достаточно полно отражает основное содержание, научную новизну и выводы диссертации.
Диссертация соответствует требованиям ВАК, предъявляемым к квалификационным работам по специальности 05.26.02 - безопасность в чрезвычайных ситуациях (химическая технология), а Иванов Антон Рубенович заслуживает присуждения ему степени кандидата химических наук.

Доктор химических наук, профессор
С.-Петербургского института
Государственной противопожарной
службы МЧС РФ Ловчиков В. А
СПРАВКА
к делу №
о выдаче Иванову Антону Рубеновичу диплома кандидата наук
Решение диссертационного совета Д 212.230.11 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Министерства образования РФ; 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, от 15 апреля 2004 г., № 2 о присуждении Иванову А.Р. ученой степени кандидата химических наук на основании защиты диссертации тему «Влияние атмосферных фотоактивных минеральных аэрозолей на риск возникновения чрезвычайных ситуаций» по специальности 05.06.02 –Безопасность в ЧС (химическая технология).
Иванов Антон Рубенович, 1967 года рождения, гражданин России, в 1990 г. окончил Ленинградский Технологический Институт им. Ленсовета, с мая 1990г. работает старшим лаборантом в отделе органической химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета, 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., д.26 по настоящее время.
Диссертация выполнена в Научно-учебном химическом центре Санкт-Петербургского государственного университета в Лаборатории газовой хроматографии кафедры органической химии химического факультета 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., д.26.
Научный руководитель - доктор химических наук Исидоров Валерий Алексеевич, профессор кафедры аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Научный консультант –кандидат химических наук Поваров Владимир Глебович, старший научный сотрудник отдела аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Соискатель имеет 11 опубликованных работ, в т.ч. 10 по теме диссертации (Автором опубликованы 3 статьи в академических журналах общим объемом 16 стр. доля автора 7 стр.; тезисы 5-и докладав международных конференций, 1-й всероссийской с международным участием и1-й российской – доля автора 70%).
1. Isidorov V., Klokova E., Povarov V., Ivanov A. and Kozubenko S. Photostimulated heterogeneous sink of volatile organic pollutants. //The Chemistry of the Atmosphere: Its Impact on Global Change. CHEMRAWN VII. A World Conference. Del. 2-6.- 1991.- Baltimore, Maryland, USA.- Р. 12-14.

Участие автора состоит в поиске литературы по методам исследования фотостимулированных реакций, в получении экспериментальных данных по кинетике этих реакций и в подготовке статей.
2.Isidorov V., Klokova E., Povarov V., Kozubenko S., Ivanov A. "Photoсatalytic oxidation of aromatic hydrocarbons on the natural aerosol surface". // Tropospheric Oxidation Mechanisms.- Brussels, 1995.- Р. 32-35. Автором разработан и применен метод изучения эволюции поверхности твердых фотокататализаторов по изменению ее кислотности.
3.Isidorov V., Klokova E., Ivanov A. Photostimulated troposferic oxidation of VOCs on the surface of salt particles. // Proc. EUROTRAC Symposium''96.- 1997. Vol. 1.- Р.329-332.
4. Иванов А.Р. Фотостимулированное окисление изопрена на полупроводниковых оксидах. Вестн. СПбГУ.- Сер 4.- Вып.4 (№25).- 1999.-С. 125-128.
6. Иванов А.Р. Фотостимулированные процессы с участием ЛОС на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля. Тез. докл. конф. «Химия поверхности и нанотехнология» Хилово, 2002.- С. 25. Автором исследовано влияние процесса фотостимулированной убыли углеводородов на скорость выделения СО2.

Официальные оппоненты:
Ловчиков Владимир Александрович, гражданин России, доктор химических наук, профессор кафедры химии и процессов горения Санкт-Петербургского Института Государственной Противопожарной Службы МЧС России;
Раковская Екатерина Геннадиевна, гражданка России, кандидат химических наук, доцент
кафедры безопасности жизнедеятельности Санкт-Петербургской Лесотехнической Академии, дали положительные отзывы на диссертацию.
Ведущая организация - Государственное унитарное предприятие «Научное конструкторско-технологическое бюро «Кристалл» МО РФ в своем положительном заключении, составленном заместителем главного конструктора, кандидатом технических наук, доцентом Ю.И. Шляго и ведущим научным сотрудником, доктором технических наук А.А. Себалло, указала, что в работе Иванова А.Р. “впервые проведено сопоставление активности широкого круга органических соединений в зависимости от их химического строения в гетерогенных фотокаталитических реакциях; выявлены некоторые закономерности воздействия облучения в сочетании с парами ЛОС на минеральные компоненты атмосферного аэрозоля; впервые установлен факт существования отрицательной обратной связи между процессами фотоиндуцированной убыли и фотоокисления летучих органических соединений на поверхности высших полупроводниковых и широкозонных оксидов.
Ивановым А.Р. «впервые применен метод адсорбции кислотно-основных индикаторов для изучения гетерогенных фотоиндуцированных реакций на границе фаз газ - твердое тело; показано, что для условий реальной атмосферы решающим фактором протекания гетерогенных фотоиндуцированных реакций на поверхности аэрозоля является присутствие на ней фотосенсибилизаторов»… «разработаны рекомендации по снижению смоговой опасности в населенных пунктах с учетом вклада гетерогенных фотоиндуцированных реакций в процесс самоочищения атмосферы в зоне фотохимического загрязнения». Результаты работы рекомендуется использовать «производственным предприятиям Санкт-Петербурга «Палитра», «Пигмент», «Новбытхим» при разработке: нормативов проектирования транспортных и промышленных объектов в близи жилой зоны с высокой степенью запыленности и высокой вероятностью фотохимического смогообразования; санитарно-гигиенических норм по охране труда и здоровья лиц, профессия которых связана с пребыванием в дневные часы на улицах городов с интенсивным движением транспорта.»
На автореферат поступили только положительные отзывы из следующих организаций: Санкт-Петербургского государственного университета растительных полимеров. Института охраны труда, Всероссийского научно-исследовательского геологического института им. А.П. Карпинского, Государственного технического университета имени Петра Великого, фирмы «ИНТЭКОС», Химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, Физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета, Санкт-Петербургского государственного института ГПС МЧС России, Санкт-Петербургского государственного университета путей сообщения. В отзывах имеются следующие замечания: 1) в автореферате отсутствуют графические зависимости 2) на стр. 13 автореферата, неудачная фраза - “... методом тонкослойной хроматографии были зарегестрированы продукты неполного его окисления (С5Н8) в форме 2,4-динитрофенилгидразонов: формальдегид, ацетон, метилвинилкетон, метил-н-пропилкетон”». 3) «чрезмерно большой объем выводов» и другие.
В дискуссии приняли участие: д.т.н. И.В. Крауклиш, д.т.н. О.Ю.Бегак, д.х.н. Г.К Ивахнюк.
При проведении тайного голосования диссертационный совет в количестве 17 человек (из них 9 докторов наук по специальности рассматриваемой диссертации), участвовавших в заседании, из 21 человека, входящих в состав совета, проголосовали: за - 15, против - 2, недействительных бюллетеней - нет.
На основании положительного решения о присуждении ученой степени кандидата химических наук Иванову А.Р диссертационный совет открытым голосованием (единогласно) принял следующее заключение:
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Наиболее существенные результаты, полученные лично соискателем.
Впервые установлен факт существования отрицательной обратной связи между процессами фотоадсорбции и фотоокисления ЛОС на поверхности полупроводниковых катализаторов. Показано, что для условий реальной атмосферы решающим фактором протекания гетерогенных фотостимулированных реакций является присутствие на ней фотосенсибилизаторов. Установлено, что на протекание гетерогенных фотостимулированных процессов в атмосфере сильное влияние оказывает режим облучения частиц фотокатализатора, при этом определенную роль играют диффузионные процессы. Впервые для изучения гетерогенных фотостимулированных процессов на поверхности минеральных компонентов атмосферного аэрозоля применен метод адсорбции кислотно-основных индикаторов.
В диссертации Иванова А.Р. приводятся сводения об условиях возникновения чрезвычайных смоговых ситуаций. На основании проведенных автором этой работы экспериментов и расчетов предложены рекомендации по снижению смоговой опасности в населенных пунктах. Полученные результаты так же необходимы для прогнозирования глобальных изменений климата, разрушения озонового слоя и связанных с этим рисков сокращения продолжительности жизни населения.
2. Оценка достоверности и новизны. Достоверность результатов диссертации подтверждена тем, что полученные автором результаты были представлены в отчетах по программе 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата» Федеральной целевой научно-технической программы РФ приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование». Научная новизна положений, изложенных в представленной диссертационной работе, подтверждается широкой научной апробацией в рецензируемых журналах.
3. Значение для теории и практики.
Кинетические параметры процессов фотостимулированной деградации изученных ЛОС в атмосфере могут служить характеристикой при оценке их «времени жизни»; установлен факт и определены тенденции эволюции химического состава твердых фотокатализаторов. Эти данные необходимы как для учета образования в атмосфере активных молекул, так и для использования гетерогенных фотокаталитических реакций в химическом синтезе; полученные результаты могут быть использованы при разработке методов очистки газовых сред от ЛОС. Предложен метод оценки активности фотокатализаторов. Полученный массив экспериментальных данных может быть использован для моделирования гетерогенных фотостимулированных процессов с участим ЛОС в тропосфере и нижней стратосфере.
4. Рекомендации по использованию результатов диссертационного исследования.
Диссертационный Совет рекомендует использовать результаты диссертационной работы для прогнозирования чрезвычайных ситуаций, вызванных неконтролируемой антропогенной эмиссией органических соединений в атмосферу. С результатами исследования следует ознакомить МХТИ (Москва), химический факультет МГУ (Москва), химический факультет Новосибирского университета, Институт земной коры РАН (СПб), НИИ Охраны атмосферного воздуха (СПб), Санкт-Петербургскую химико-фармацевтическую академию, Институт экологии полярных стран (СПб), Институт Геоэкологии РАН (СПб), НИИ Прикладной экологии (СПб), Балтийский институт экологии (СПб)
Диссертационная работа Иванова А.Р. представляет собой самостоятельную, законченную, научно-квалификационную работу, обладает научной новизной и практической значимостью, по полноте решенных задач соответствует п. 8 «Положения о порядке присужде-ния ученых степеней». Полученные в работе результаты имеют существенное значение для инженерной экологии и химии.
ПРЕДСЕДАТЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОНОГО
СОВЕТА Д 212.230.11
Д.х.н., профессор Н.Ф. Федоров
УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ
ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА
Д 212.230.11
К.т.н. Е.М.Озерова

КЩРОЧЕ, КТО ЗАИНТЕРОСОВАЛСЯ МАТЕРИАЛАМИ ДИССЕРТАЦИИ, ОБРАЩЕАЙТЕСЬ, ВЫШЛЮ ВАМ ИХ БЕСПЛАТНО
(рисунки тяжело здесь рвзмещать).
ВСЕМ СПАСИБО.