На правах рукописи


ИВАНОВ АНТОН РУБЕНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРНЫХ ФОТОАКТИВНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ
АЭРЗОЛЕЙ НА ВЕРОЯТНЫЙ РИСК ВОЗНИКНОВЕНИЯ
ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ


Специальность 05.26.02 - Безопасность в чрезвычайных
ситуациях (химическая технология)

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук

.
.









Санкт-Петербург
2004
Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,
Исидоров Валерий Алексеевич
Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Поваров Владимир Глебович
Официальные оппоненты: профессор, д.х.н. профессор,
Ведущая организация:

Защита состоится: г. в часов на заседании специализированного совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке .

Автореферат разослан 2004 г.


Ученый секретарь
специализированного совета
кандидат химических наук









ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Международные экологические соглашения преду-сматривают прекращение производства озонразрушающих веществ, ограниче-ние выбросов парниковых газов и опасных загрязнителей. Усиление антропо-генного воздействия на окружающую среду привело к увеличению риска воз-никновения техногенных катастроф и смоговых чрезвычайных ситуаций (ЧС). Так, вычисленная величина риска сокращения жизни людей от воздействия вторичных фотохимических загрязнителей в 10-20 раз выше, чем от первичных загрязнителей и является в России причиной гибели до 40 тыс. человек в год.
При прогнозировании смоговых ЧС, определяемых радиационно-химическими процессами в атмосфере, прибегают к лабораторному и числен-ному моделированию. Анализ существующих фотохимических моделей атмо-сферы и климата показывает, что результаты вычислений зависят от полноты учета источников и «стоков» (путей удаления) участвующих в этих процессах летучих органических соединений (ЛОС) атмосферы. К таким ЛОС относятся насыщенные углеводороды, их галогензамещенные производные, непредель-ные и ароматические углеводороды. В промышленно развитых странах в сред-нем за последние 15-20 лет эмиссия ЛОС возросла примерно на 40%. Ежегодно только углеводородов в атмосферу поступает более 50 млн.т.
Лабораторные эксперименты и моделирование фотостимулированных реак-ций (ФСР) убедительно показали, что без учета гетерогенных фотохимических превращений ЛОС невозможно описать изменение как санитарно-гигиенических характеристик атмосферы, так и ее физико-химических свойств, в том числе «окислительного потенциала». Общая картина поведения радиаци-онно-активных и озонразрушающих компонентов атмосферы может быть су-щественно другой при учете этих процессов. Отличительной особенностью ФСР является их протекание в условиях, далеких от химического равновесия. Это приводит к появлению широкого спектра вторичных органических загряз-нителей – продуктов превращения ЛОС. Знание этих реакций важно для про-гнозирования состояния среды обитания человека, так как в этих процессах практически не изучены превращения самих компонентов природного аэрозоля и закономерности изменения их активности при протекании ФСР.
Работа выполнялась в рамках Приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование» (программа 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата») Федеральной целевой научно-технической про-граммы РФ (Приказ Миннауки РФ №1065 от 15.09.92). Часть работ выполнена в рамках грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (АСП №298250 и АСП №300232).
Цель работы. Целью работы являлось установление значимости ранее не учитывавшихся гетерогенных стоков ЛОС в атмосфере. Решение этой пробле-мы применительно к прогнозированию к ЧС предполагало следующее:
 исследование ФСР с участием смогообразующих ЛОС, озонразрушающих и «парниковых» газов, на поверхности компонентов природного аэрозоля в ус-ловиях, моделирующих естественные;
 измерение констант скоростей реакций гетерогенных ФСР паров ЛОС, яв-ляющихся процессами самоочищения атмосферы от опасных веществ, и со-поставление этих данных со скоростями накопления продуктов реакции;
 установление путей эволюции компонентов природного аэрозоля под дейст-вием света, моделирующего солнечный, в присутствии ЛОС и выявление ме-ханизмов этих фотостимулированных процессов;
 поиск принципов прогнозирования ЧС, вызванной фотохимическими про-цессами в атмосфере, с учетом температурного режима, освещения и возду-хообмена, определение роли минеральной составляющей атмосферного аэро-золя в формировании смоговой ситуации.
Научная новизна работы. Впервые проведено сопоставление активно-сти широкого круга органических соединений в зависимости от их химическо-го строения в гетерогенных фотокаталитических реакциях. Выявлены некото-рые закономерности воздействия облучения в сочетании с парами ЛОС на ми-неральные компоненты атмосферного аэрозоля. Впервые установлен факт су-ществования отрицательной обратной связи между процессами фотоиндуциро-ванной убыли и фотоокисления ЛОС на поверхности высших полупроводни-ковых и широкозонных оксидов. Показано, что для условий реальной атмосфе-ры решающим фактором протекания гетерогенных ФСР на поверхности аэро-золя является присутствие на ней фотосенсибилизаторов. Автором впервые применен метод адсорбции кислотно-основных индикаторов для изучения ге-терогенных ФСР на границе фаз газ - твердое тело.
Практическая ценность. Кинетические параметры процессов ФСР (раз-ложения) изученных ЛОС являются характеристикой при оценке их «времени жизни» в атмосфере. На основании полученных данных необходимо пересмот-реть методы моделирования поведения озоносферы Земли под влиянием хлор-содержащих соединений. Предложен метод оценки активности полупроводни-ковых и широкозонных оксидов в фотоиндуцированных процессах окисления ЛОС. Эти данные необходимы как для учета образования в атмосфере актив-ных молекул, так и для использования гетерогенных фотокаталитических реак-ций в химическом синтезе. Полученные результаты были использованы в по-исковых экспериментах при разработке методов очистки газовых сред от ЛОС. Массив экспериментальных данных предложено использовать для прогнозиро-вания техногенных ЧС, в тропосфере и нижней стратосфере. Разработана ма-тематическая модель гетерогенного фотохимического стока CCl4 в атмосфере, на основе измеренных автором настоящей работы кинетических параметров реакций. Измеренные константы скоростей гетерогенного фотохимического разложения органических примесей в атмосфере необходимо учитывать при расчете предельно допустимых выбросов и учета самоочищения атмосферы в зоне химического заражения смогового происхождения.
На защиту выносятся
1. Результаты исследования поведения компонентов природного аэрозоля в присутствии ЛОС под действием излучения, моделирующего солнечное.
2. Механизмы гетерогенных ФСР с участием ЛОС в атмосфере.
3. Закономерности превращения ЛОС в гетерогенных фотостимулированных процессах в атмосфере на поверхности компонентов природного аэрозоля.
4. Доказательство роли атмосферных гетерогенных фотостимулированных процессов как фактора, снижающего риск возникновения техногенных ЧС.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на конференциях и симпозиумах: Международная конференция «Атмосферная радиация (МСАР-02)», С.-Петербург, СПбГУ, 2002; Всероссийская конферен-ция «Химия поверхности и нанотехнология», Хилово, 2002; IX Рабочая группа. «Аэрозоли Сибири» Томск, 2002; CHEMRAWN VII. A World Conference, Balti-more, USA, 1991; Tropospheric Oxidation Mechanisms, Brussels, 1995; EURO-TRAC Symposium’96, Garmisсh-Partenkirchen, Germany, 1997;. Chem. Proces. in the Troposphere, Luxemburg, 1996.
Основное содержание диссертации изложено в 10 печатных работах.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (аналитическом об-зоре литературы) проведен анализ данных о свойствах атмосферы Земли как гетерогенной системы, а так же известных методов моделирования атмосфер-ных процессов с участием аэрозолей и возможности их дальнейшего усовер-шенствования. Вторая глава содержит описание разработанной автором техни-ки эксперимента и методики анализов. В третьей главе представлены и обсу-ждены результаты исследования поведения ЛОС в присутствии компонентов природного аэрозоля и модельных объектов под действием излучения, близко-го по спектральным характеристикам к солнечному свету. Там же представле-ны результаты экспериментов по проверке возможности влияния присутствия сенсибилизаторов на протекание гетерогенных ФСР с участием ЛОС. Матери-ал диссертации изложен на страницах компьютерного текста, содержит 18 таблиц 13 рисунков, в списке цитируемой литературы 164 наименования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, ПРИБОРЫ И АППАРАТУРА
В качестве объектов исследования были выбраны природные компоненты аэ-розоля и полученные химическим способом путем взяты комбинации состав-ляющих их оксидов. Среди изученных ЛОС были смогообразующие
ароматические углеводороды, фреоны, а так же биогенные изопрен и α-пинен, образующие различные токсиканты в тропосфере.



Рис. 1. http://ecologyrisk2007.narod.ru/figure1.html
Схема реактора - фотокаталитической ячейки. 1 – слой фотокатализато-ра; 2 – стеклоткань; 3 – окно из кварцевого стекла; 4 – водяной ИК-фильтр; 5 – корпус реактора с рубашкой; 6 – тефлоновые прокладки; 7 – накидная гайка; 8 – выходной штуцер реактора; 9 – входной штуцер реак-тора; 10- штуцера термостатирующей рубашки; 11 – держатели стекло-ткани ; 12 – направление излучения – ртутной лампы мощностью 250 Вт марки «Tungsram» (Венгрия).
Для изучения кинетики и выявления взаимосвязи фотостимулированной де-градации ЛОС и эволюции состава природных и синтетических твердых фото-катализаторов предложен оригинальный подход, основанный на измерении констант скоростей гетерогенных процессов псевдопервого порядка,в сочета-нии с химическим анализом смывов с поверхности катализаторов.
РИС2 http://ecologyrisk2007.narod.ru/figure2.html
Это позволило провести комплексное исследование моделируемых процессов. Эксперименты с внешним облучением проводили в кварцевых и металличе-ских реакторах с окнами из оптического кварца (рис.1) Реакторы с погружной лампой имели палец, содержащий источник излучения (рис.2). Для облучения использовали ксеноновые и ртутные лампы среднего давления мощностью 250-400 Вт (Tungsram, Венгрия). Облучение реакционной газовой смеси осуществ-ляли в замкнутой стационарной и открытой проточной установках (рис.3, 4). Необходимую температуру поддерживали с помощью кварцевой водяной ру-башки. Подготовка образцов катализаторов к опытам заключалась в длитель-ных прогревах на воздухе и вакууме для удаления органических соединений и воды. Хроматомасс-спектрометрическую идентификацию ЛОС осуществляли на приборе LKB-2091 (Швеция). Количественное газохроматографическое оп-ределение ЛОС осуществляли на газовых хроматографах ЛХМ-8МД (МОЗ «Хроматограф», Россия), модель 3700 (МОЗ «Хроматограф», Россия) и «Цвет-570М» (ДОКБА, Россия), оснащенных ПИД и катарометром. Спектры диффуз-ного отражения образцов катализаторов записывались на приборе Перкин-Элмер FTIR-1700 . Спектрофотометрические исследования проводили на при-боре СФ-4У(Россия).



Рис. 3. http://ecologyrisk2007.narod.ru/figure3.htmlСхема установки с фотокатализа-тором в кипящем слое. 1 – источник УФ-излучения, ксеноновая лампа; 2 – сосуд с субстратом; 3 – сочленение силиконовым шлангом; 4 – кипящий слой фотокатализатора; 5 – фильтры Шотта; 6 - крышка реактора на шлифе; 7 – рубашка водяного охлаждения; 8 – ультрафиолетовое излуче-ние; 9 - плексиглас; 10 – нагнетатель воздуха.

Рис.4. http://ecologyrisk2007.narod.ru/figure4.htmlСхема установки с фотокаталити-ческой ячейкой для экспериментов в проточной системе. 1 – реактор - фотокаталитическая ячейка; 2 – нагнетатели воздуха; 3 – воздушные рас-ходомеры; 4 – камера с источником органического субстрата; 5 – смеси-тель; 6 – поглотитель

ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ РАЗЛОЖЕНИЕГАЛОГЕНАЛКАНОВ И ДИМЕТИЛСУЛЬФИДА
ТАБЛИЦА 1 http://ecologyrisk2007.narod.ru/table.html
В лабораторных экспериментах по моделированию гетерогенного стока гало-геналканов (ГА) и диметилсульфида (ДМС) из атмосферы в замкнутых стати
ческих реакторах нами были использованы высушенные, очищенные от орга-нических примесей обычно используемые в подобных опытах компоненты природного аэрозоля: песок, вулканический пепел и морская соль, СаСО3, ZnO, и Fe2O3. Облучение ГА и ДМС в присутствии исследованных компонентов природного аэрозоля светом ртутной лампы – ближним УФ и видимым излуче-нием (нужный диапазон обеспечивал стеклянный фильтр БС-3), в отсутствии ИК-излучения (водный фильтр) с магнитной мешалкой вызывало распад ЛОС. Приведенные в табл.1 значения констант скоростей на несколько порядков превышают полученные ранее оценки динамики удаления ЛОС из атмосферы. В табл.1 ССЫЛКА представлены образцы из коллекции проф. Исидорова В.А. (СПбГУ, Химический ф-т). Контроль за изменением состояния поверхности испытуемых компонентов природного аэрозоля проводили с помощью потен-циометрического титрования водных вытяжек из этих материалов (кроме мор-ской соли) до и после опыта, методом анализа распределения центров адсорб-ции (РЦА) кислотно-основных индикаторов а так же спектрометрически. На основании обнаруженных продуктов (хлорид-ионов, фосгена, поверхностных карбонатов) предложена механистическая схема фотолиза ГА на поверхности ZnO, на примере CCl4:
1) CCl4 + центр Льюиса → CCl4 (адс.) 2) ZnO + hν → (ZnO)+ + e-
3) CCl4 (адс.) + e-→ Cl- (адс.) + CCl3. (адс.) 4) (ZnO)+ + .CCl3 (адс.) → (ZnOCCl3)+. →
→ ZnCl+ +COCl2 (газ)
5) ZnCl+ + Cl- (адс.) → ZnCl2 6) COCl2 + 2ZnO → ZnCO3 +ZnCl2

Анализ изменения РЦА позволяет сделать вывод, что в более «мягких» усло-виях облучения в нижней атмосфере имеется тенденция к образованию цен-тров Бренстеда на поверхности аэрозольных частиц. В то же время в модель-ных условиях стратосферы наблюдается рост числа сильных кислотных (по-видимому льюисовских) центров адсорбции. Таким образом, в атмосфере фор-мируется естественный «фотохимический реактор» по типу идеального сме-шения, способный перерабатывать даже такие устойчивые ЛОС, как галоген-метаны. Движущей силой этих процессов являются гетерогенные фотостиму-лированные реакции на активных центрах аэрозольных частиц. Необходим учет стока ЛОС в подобных условиях для моделирования и прогнозирования техногенных ЧС.
ИЗУЧЕНИЕ ФОТООКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
В герметичном кварцевом реакторе и в проточной системе были проведены эксперименты с углеводородами, включавшие: 1) проверку возможности тем-новых (без облучения) адсорбции и разложения ЛОС на поверхности компо-нентов природного аэрозоля; 2) фотостимулированное разложение этих угле-водородов при облучении аэрозольных частиц фильтрованным светом ртутной и ксеноновой ламп. Спектр излучения последней наиболее близок к спектру солнечного излучения, достигающего земной поверхности. Взаимосвязь про-цессов убыли органического субстрата из газовой фазы и накопления продукта его полного окисления - СО2, а так же эволюция твердых оксидов, участвую-щих в гетерогенных ФСР была исследована с целью обнаружить закономерно-сти изменения состава и активности твердых частиц в процессе гетерогенной фотостимулированной реакции окисления ЛОС.
Синтез и обработка твердых модельных объектов проведены с примене-нием описанных в литературе методов получения катализаторов. Сложные ок-сиды готовили методом молекулярного наслаивания оксидов Тi, Zr, W, Cu, Al на подложку из SiO2 (поверхность около 180 м2/г), и сплавлением этих же ок-сидов c ТiO2 (поверхность около 1 м2/г) и NaOH. В качестве основного компо-нента был выбран диоксид титана, т.к. он постоянно присутствует в атмосфер-ном аэрозоле. Были измерены константы псевдопервого порядка скорости убыли изопрена из газовой фазы (К1) и выделения СО2 (К2) для сорока образцов искусственных композиций и природных материалов, что достаточно для по-строения корреляционной модели. Константы вычисляли по формулам:
К1= ln(S0/St)∙(t·m)-1, К2= ln(S2/S1)∙(t·m)-1,
где S0, St –приведенная площадь хроматографического пика ЛОС к площа-ди пика воздуха, после достижения темнового адсорбционного равновесия до и после облучения соответственно; S1, S2 - приведенная площадь хроматографи-ческого пика СО2 до и после облучения соответственно, t - время облучения (с); m масса катализатора (г). Воспроизводимость измерения величин констант была не хуже 20%. Для сравнения активности фотокатализаторов использова-лась величина Х= К2/К1. Она позволяет оценить каталитическую активность, безотносительно к величине удельной поверхности катализатора и была при-менена для изучения реакций углеводородов.
ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
В опытах по облучению полным светом ртутной лампы изопрена без катали-затора, наблюдалась его убыль из газовой фазы. Однако накопления СО2, в от-личие от опытов с твердыми оксидами, не происходило. Активность катализа-торов Х в реакции окисления изопрена убывает с ростом скорости исчезнове-ния последнего из газовой фазы. Полученная зависимость свидетельствует о пассивирующем влиянии на фотосорбцию процессов окисления ЛОС. Очевид-но, это происходит за счет восстановления поверхности катализатора. Образцы диоксида титана, восстановленные прокаливанием с углем в вакууме при 800 0С и содержащие по данным оптической спектрометрии низковалентный титан, обладали более высокой активностью Х в реакции фотоокисления н-пентана, по сравнению с контрольными при меньшей скорости убыли паров этого ЛОС из газовой фазы под действием УФ-излучения. Следует отметить так же, что образцы ТiO2, в присутствии которых проводили фотостимулированное разло-жение углеводородов меняли окраску от белой до светло-желтой, как и в слу-чае предварительного восстановления. Повышенная фотоадсорбционная ак-тивность нанесенных образцов очевидно определяется достаточно большой удельной поверхностью носителя, что известно и для термического катализа. Было установлено, что не происходит темнового разложения н-пентана, изо-прена, бензола, толуола, этилбензола, кумола, о-ксилола, мезитилена и стирола в присутствии изученных твердых частиц. Отсутствие темновой каталитиче-ской активности свидетельствует о низком содержании координационно-ненасыщенных центров и малой реакционной способности кислорода поверх-ности твердых оксидов. Наблюдалось только темновое разложение α-пинена на песке пустыни Кара-Кум с образованием формальдегида в качестве единст-венного легколетучего продукта. Напротив, в смывах ацетонитрилом с поверх-ности песка, облученного светом ксеноновой лампы в присутствии С5Н8, мето-дом тонкослойной хроматографии были зарегистрированы продукты неполно-го его окисления в форме 2,4-динитрофенилгидразонов: формальдегид, ацетон, метилвинилкетон, метил-н-пропилкетон. Состав карбонильных соединений, образующихся при гетерогенном фотостимулированном разложении изопрена, близок к наблюдаемому при гомогенном газофазном окислении этого углево-дорода, инициируемому свободными радикалами, с той только разницей, что основным газообразным продуктом в первом случае был СО2. Это позволяет заключить, что гетерогенные фотостимулированные реакции способны пре-вращать опасные органические вещества в продукты их полой минерализации. С точки зрения инженерной защиты окружающей среды следует разрабатывать как методы фотокаталитической деградации веществ, обладающих токсиче-ским действием, так и учитывать существование естественных процессов, ос-лабляющие поражающие факторы при химическом заражении.
МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ В АТМОСФЕРЕ
Константа убыли α-пинена при облучении светом с λ≥310 нм на песке пусты-ни Кара-Кум в 10 раз выше константы его реакции с радикалом .ОН в атмо-сфере. Учитывая отсутствие в наших условиях генерации радикалов под дейст-вием радиации в газовой фазе, остается предположить только фотостимулиро-ванное образование радикалов на поверхности аэрозолей.
Таблица 2. Константы псевдопервого порядка наблюданмой фотостимулиро-ванной убыли из газовой фазы ароматических углеводородов в присутствии TiO2 с Sуд 35 м 2/г при облучении УФ λ≥290 нм
Углеводород (УВ) Кол-во УВ, обеспечиваю-щее близкие степени за-полнения, мкМ Время облучения, достаточное для 100% убыли УВ, мин Наблюдаемая константа
К∙104 (с∙г)-1
Бензол
Метилбензол
Этилбензол 110
94
82 180
180
180 1,1
1,0
0,9
Изопропилбензол
О-ксилол 72
82 180
180 1,2
16,7
1,3,5-триметилбензол
Винилбензол 82
87 120
100 17,1
44,1

Энергия световых квантов использованных источников излучения соизмерима с шириной запрещенной зоны оксидов. В полупроводниках и диэлектриках под влиянием излучений возникают возбужденные нестационарные состояния. В условиях данного эксперимента при интенсивном облучении и температуре (20±2)оС электронакцепторная способность фотогенерированных дырочных центров в состоянии обеспечить значительное возмущение электронной плот-ности с последующим распадом адсорбированной молекулы. Исследование ки-нетики темновой и фотоиндуцированной адсорбции ЛОС совместно с анализом десорбированных и смытых с поверхности моделей природных катализаторов продуктов реакции приводит нас к заключению, что и на близких им по соста-ву минеральных составляющих атмосферного аэрозоля идут сложные процес-сы взаимодействия органических молекул с активными центрами поверхности.
К веществам, способным претерпевать изменения на поверхности компонен-тов природного аэрозоля под действием света относятся ароматические угле-водороды, многие из которых ответственны за аэрозолебразование в воздухе городов. В таблице 2. приведены результаты экспериментов, проведенных в фотохимическом реакторе с погружной горелкой. Как видно из таблицы 2, ско-рость реакции возрастает примерно на порядок при переходе от бензола и его монозамещенных гомологов к ароматическим соединениям с несколькими ал-кильными заместителями. Константа убыли соединений с ненасыщенной боко-вой цепью еще выше. Это можно объяснить с точки зрения стабильности (вре-мени жизни) промежуточных соединений (радикалов, молекулярных ионов). В случае о-ксилола и мезитилена интермедиаты, очевидно, стабилизируются за счет индукционных эффектов со стороны дополнительных заместителей. Ста-бильность переходного состояния стирола, можно объяснить сопряжением двойной связи винильной группы и π-системы бензольного кольца. Автором была исследована реакция фотостимулированного разложения толуола на по-верхности компонента природного аэрозоля – оксида цинка (удельная поверх-ность 6,5 м2/г). Изотерма темновой адсорбции этого углеводорода на ZnO ко-торый является минеральным компонентом природного аэрозоля, снятая при комнатной температуре 22оС имеет вид изотермы Лэнгмюра, что свидетельст-вует о мономолекулярном характере адсорбции. В опытах по облучению све-том с λ≥290 нм при концентрациях толуола, соответствующих линейному уча-стку изотермы, изменение концентрации линеаризуется в координатах реакции первого порядка. При облучении реакционной системы излучением в том же спектральном диапазоне в условиях насыщения поверхности оксида цинка то-луолом не наблюдалось падения концентрации последнего. По данным хрома-томасс-спектрометрии, подтвержденным хроматографическими исследова-ниями (ТСХ карбонильных соединений в форме 2,4-ДНФГ) водных смывов с поверхности ZnO толуол частично окисляется в ацетон, бензальдегид, фенол и крезол. Единственным газообразным продуктом реакции был СО2. Было обна-ружено также, что п-ксилол ускоряет гетерогенное фотостимулированное раз-ложение н-бутанола. Так, если при облучении в присутствии TiO2 п-ксилол

Таблица 3. Константы псевдопервого порядка убыли паров толуола из газовой фазы при облучении светом λ≥ 290 нм в присутствии компонентов аэрозоля
Компонент природного аэрозоля Время, достаточное для 100%-ой убыли углеводородов, мин Константа убыли,
К105, с-1
Название Поверхность ка-тализатора, м2
Песок пустыни Кара-Кум 200 180 1,8
Вулканический пепел (Камчатка) 180 300 1,2
СаСО3 14 300 0,6
Морская соль (Тихий океан) - 300 1,3

разлагался с константой 10-4 с-1, а убыль н-бутанола не наблюдалась, то их смесь в молярном отношении 1:4 убывала с константой скорости 2·10-4 с-1. Это наблюдение можно объяснить фотосенсибилизацией, состоящей в погло-щении длинноволнового излучения π-системой бензольного кольца. Очевидно сходные реакции необходимо учитывать в моделировании атмосферных про-цессов, т.к. в аэрозольных частицах всегда содержатся фотоактивные вещества: полиядерная ароматика, каратиноиды и т.д.
Опыт, приобретенный нами в ходе исследований гетерогенной фотостиму-лированной деградации ЛОС в статических реакторах, был использован для изучения этих процессов в проточной системе. В результате было обнаружено присутствие на поверхности песка α-пиноновой кислоты после облучения све-том ксенононовой лампы в токе воздуха, содержащего пары α-пинена. Анало-гичные опыты показали, что с увеличением температуры в интервале от +20 до +50 0С (соответствующем атмосферным условиям умеренного и жаркого пояса) слабо растет скорость фотоокисления изопрена при содержании в газовой фазе в диапазоне 2·10-5-10-3 моль/л. При этом величина его убыли падала с ростом концентрации. Обнаружена зависимость фоторазложения паров стирола (со-держание 2·10-4 моль/м3) в воздухе при облучении светом УФ-источника от скорости подачи реакционной смеси в присутствии TiO2. Эти результаты мож-но представить в виде линейной функции: η = а + b V ,
где η – степень фоторазложения стирола, в %; V – объемная скорость пода-чи воздуха, содержащего пары стирола, л / мин; a = 103,6 ± 1,1; b = - 6,32 ± 0,17; коэффициент корреляции даже для четырех точек составил r = - 0,9993, среднее квадратичное отклонение, σ = 1,44. В ходе экспериментов поддержи-вались постоянными: освещенность катализатора, интенсивность облучения, спектр излучения. Каждый из этих факторов сильно влияет на скорость проте-кания ФСР. Линеаризация функции, связывающей эффективность фотостиму-лированного окисления стирола со скоростью подачи реагента говорит о дос-тижении предела активности этой системы в данных условиях.
Таким образом, процесс, называемый «фотосимулированным разложением ЛОС» на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля пред-ставляет собой совокупность взаимосвязанных реакций на границе раздела фаз газ-твердое тело. Процессы при фотогенерируемом взаимодействии органиче-ских молекул с поверхностью полупроводниковых оксидов не сводится только к диспропорционированию и окислению. Накапливающиеся в ходе этих реак-ций продукты, находящиеся на поверхности влияют на свойства катализато-ров, и под действием квантов света испытывают дополнительное возбуждение. Это приводит к росту скорости окислительного разложения ЛОС. Полученные результаты отражают специфику гетерогенных ФСР, протекающих на поверх-ности минеральных компонентов природного аэрозоля и необходимы для ор-ганизации борьбы с природно-техногенными катастрофами, связанными с хи-мическим заражением атмосферного воздуха, в частности со смогом. На осно-вании полученных результатов автором настоящей диссертации даны рекомен-дации по снижению антропотехногенной нагрузки на окружающую среду для населенных пунктов в условиях запыленности аэрозолями минерального про-исхождения.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Экспериментально воспроизведены и исследованы процессы ФСР окисли-тельного разложения ряда ЛОС в нижней атмосфере, играющих ключевую роль в возникновении таких ЧС, как фотохимическое смогообразование и связанных с состоянием озоносферы и климата Земли. Показано, что порядок константы гетерогенного стока галогенсодержащих озонразрушающих соединений в ат-мосфере составляет 10-6-10-5 против ранее оценивавшегося 10-20 с-1, что сле-дует учесть при оценке времени жизни этих ЛОС в атмосфере.
2. Обнаружено, что одно из главных отличий гетерогенных процессов от гомо-генных газофазных состоит в том, что в первом случае газообразным продук-том является диоксид углерода, тогда как во втором случае образуется гамма продуктов - вторичных загрязнителей. Измеренные константы скоростей реак-ций гетерогенного фотохимического разложения органических примесей лежат в интервале от 10-6 до 2•10-3 с-1. Их сопоставление констант гомогенного и ге-терогенного стоков показывает, что скорость последнего может превышать значения первого в 200 раз.
3. Сопоставление активности широкого круга органических соединений, в за-висимости от их химического строения в гетерогенных фотокаталитических реакциях и анализ их продуктов показали, что:
 для озонразрушающих галогенсодержащих ЛОС наблюдается влияние сим-метричности молекулы на увеличение ее времени пребывания в атмосфере; среди продуктов разложения этих ЛОС обнаружен фосген (индикаторная трубка, скрининг); из этого следует, что наиболее опасными являются техно-логии с использованием CF2Cl2;
 для ароматических соединений константа скорости их разложения (к) растет от 0,9-1,1 до 17,1 (с∙г)-1 при переходе от бензола к мезитилену; наличие двой-ной связи в боковой цепи способствует (к=44,1 (с∙г)-1) фотостимулированно-му разложению; решающим фактором в условиях реальной атмосферы для протекания гетерогенных ФСР на поверхности аэрозоля является присутст-вие на ней фотосенсибилизаторов.
4. Выявленные закономерности воздействия облучения в сочетании с парами ЛОС на минеральные компоненты атмосферного аэрозоля, подтверждаются экспериментальным изменением скорости выделения СО2 более чем в 20 раз (на порядок) и варьирования константы убыли для галогенсодержащих соеди-нений изменяются в 1,5-3,0 раза, для изопрена в 200 раз, для α-пинена в 15 раз, для толуола в 180 раз.
5. Метод адсорбции кислотно-основных индикаторов, впервые примененный для изучения гетерогенных ФСР на границе фаз газ - твердое тело (19 точек в диапазоне рКа от -4,4 до 17,2) показал, что в условиях стратосферы кислотность поверхности и ее активность усиливается больше, чем в модельных условиях тропосферы. Из этих экспериментов следует, что озонразрушающие галогенсо-держащие ЛОС склонны к адсорбции на кислотных центрах аэрозольных час-тиц. Такой метод «точечного» спектра рКа позволяет прогнозировать стоки ЛОС различных классов.
6. Предложен метод оценки активности полупроводниковых и широкозонных оксидов в фотоиндуцированных процессах окисления ЛОС, позволяющий по-лучить данные необходимые для учета образования в атмосфере активных мо-лекул, так и для использования гетерогенных фотокаталитических реакций в химической технологии.
7. Полученный массив экспериментальных данных предложено использовать для прогнозирования ЧС, вызываемых антропогенной эмиссией ЛОС в тропо-сферу и нижнюю стратосферу. На основе измеренных кинетических парамет-ров реакций была разработана математическая модель гетерогенного стока CCl4 в атмосфере, согласно которой он составляет 30% от антропогенной эмис-сии этого ЛОС. 8. Разработаны рекомендации по снижению смоговой опасности в населен-ных пунктах с учетом вклада ФСР с участием ЛОС в процессе самоочищения атмосферы в зоне фотохимического загрязнения.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Исидоров В.А., Клокова Е.М., Иванов А.Р. Фотокаталитическое разложение ароматических углеводородов на поверхности компонентов природного аэро-золя // Вестн.СПбГУ.- Сер.4.- 1992.- Вып.2 (N11), С.97-99.
2. Исидоров В.А, Клокова Е.М., Поваров В.Г., Иванов А.Р., Козубенко С.Г. О роли фотостимулированных гетерогенных процессов в тропосферной химии органических компонентов // Ж. Экологической Хим.- 1992.- №1.- С. 65-76.
3. Иванов А.Р. Фотостимулированное окисление изопрена на полупроводнико-вых оксидах. Вестн. СПбГУ.- Сер 4.- Вып.4 (№25).- 1999.-С. 125-128.
4. Иванов А.Р., Исидоров В.А. Фотостимулированные процессы с участием ЛОС на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля. Тез.докл.конф. «Атмосферная радиация (МСАР-02)».- СПб,2002.- С. 62-63.
5. Иванов А.Р. Фотостимулированные процессы с участием ЛОС на поверхно-сти минеральных компонентов природного аэрозоля. Тез. докл. конф. «Химия поверхности и нанотехнология» Хилово, 2002.- С. 25.
6. Иванов А.Р., Исидоров В.А. Фотостимулированные процессы с участием ЛОС на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля. Тез.докл.конф. «Аэрозоли Сибири». Томск, 2002.- С. 30.
7. Isidorov V., Klokova E., Povarov V., Ivanov A. and Kozubenko S. Photostimu-lated heterogeneous sink of volatile organic pollutants. //The Chemistry of the At-mosphere: Its Impact on Global Change. CHEMRAWN VII. A World Conference. Del. 2-6.- 1991.- Baltimore, Maryland, USA.- Р. 12-14.
8. Isidorov V., Klokova E., Povarov V., Kozubenko S., Ivanov A. "Photoсatalytic oxidation of aromatic hydrocarbons on the natural aerosol surface". // Tropospheric Oxidation Mechanisms.- Brussels, 1995.- Р. 32-35.
9. Isidorov V., Povarov V., Nikitin V., Ivanov A. Photostimulated oxidation of meth-ane and dimetilsulfide on the surface of natural aerosol components. // Chem. Proces. in the Troposphere. Luxemburg, 1996.- Р. 45-47. 10. Isidorov V., Klokova E., Ivanov A. Photostimulated troposferic oxidation of VOCs on the surface of salt particles. // Proc. EUROTRAC Symposium''96.- 1997. Vol. 1.- Р.329-332.